宽沸点范围微反液体产品烃类组成分析方法研究

祝馨怡， 刘泽龙， 王乃鑫， 田松柏

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

随着原油资源的日益减少以及石油产品质量标准的不断提高，实现分子水平石油炼制已成为炼油技术人员追求的目标。从分子水平认识反应原料及反应产物的详细组成信息可以为石油分子转化规律、反应化学的研究提供依据，同时对新型催化剂和反应工艺的研发也具有重要作用。

目前用于馏分油烃族组成测定的标准方法主要针对不同馏分的样品，例如，汽油单体烃和烃类组成(PONA)测定法[1-2]；沸点小于315℃的馏分的荧光指示剂法(FIA)[3]；适用于测定204～365℃的中间馏分油的高效液相色谱法(HPLC)和超临界色谱法(SFC)[4-5]；对柴油和减压瓦斯油(VGO)进行单独测定的质谱法(MS)[6-7]。而催化裂化催化剂微反评价装置等液体产物的沸点范围在初馏点至500℃之间，不仅含有柴油馏分，而且还包含汽油以及VGO馏分。由于催化剂的实验室评价及催化裂化新工艺研发工作多采用小型固定流化床评价装置(FFB)和催化剂评价装置(ACE)等，反应生成的液体产品量极少(约0.1～2.0 mL)，很难通过蒸馏等手段将产物的柴油和VGO馏分切割出来单独进行分析，因此无法直接使用现有方法得到微反液体产物中沸点范围在200～500℃馏分的烃类组成数据。

质谱法是进行馏分油烃类组成测定的重要手段，美国材料试验协会(ASTM)从20世纪60年代开始，陆续颁布了相应的分析方法，如ASTMD 2425(煤柴油馏分)、D 2786(VGO饱和烃馏分)和D 3239(VGO芳烃馏分)。ASTM方法进行石油馏分烃类组成分析的仪器技术已经成熟，但由于各仪器公司都没有用于此类分析的专用软件，用户不能通过商品仪器直接得到石油馏分的烃类组成。为此，中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)利用低价位四极杆GC/MS进行石油馏分烃类组成分析的研究，等效采用ASTM D2425、D2786和D3239标准方法，开发了通用的质谱法石油馏分烃类组成分析软件[8]，并建立了相应的行业标准SH0606和SH0659。笔者在此基础上建立了适合宽沸点范围微反液体产品的固相萃取预处理方法，以及宽沸点范围微反液体产品中柴油馏分(221～343℃)和VGO馏分(>343℃)的烃类组成分析方法，并实现了数据处理的智能化，填补了微反液体产品中柴油和VGO馏分烃类组成分析方法的空白，此方法适用于各类微反装置的液体产品分析。

1 实验部分

1.1 试剂与样品

正戊烷、二氯甲烷，均为分析纯，北京化工试剂厂产品；C32正构烷烃，质量分数98%，百灵威公司产品；100～200目硅胶为青岛海洋化工厂产品。

催化裂化柴油、催化裂化减压瓦斯油、宽沸点范围微反液体产品均由中国石化石油化工科学研究院提供。

1.2 仪器

6890GC/5973MS气相色谱-质谱联用仪(美国Agilent公司产品)，配FID检测器；实验条件：进样量0.2 μL，分流比20∶1，色谱柱HP-1MS毛细管柱(30 m×250 μm×0.25 μm)，GC进样口温度320℃，GC/MS接口温度310℃，GC柱箱温度60℃保持2.5 min，再以60℃/min的速率升至320℃，保持10 min，MS离子源温度250℃，相对分子质量扫描范围50～700，FID检测器温度350℃。

1.3 宽沸点范围微反液体产品中饱和烃和芳烃的定量方法

1.3.1 用于柴油馏分饱和烃和芳烃定量分析的定容法和内标法

①内标法：在规格为3 mL的固相萃取柱中装入1.8 g硅胶固定相，用0.5 mL正戊烷润湿柱子，在柱顶部加入0.1 mL油样，用2 mL正戊烷洗脱，0.5 mL 二氯甲烷顶替至锥形瓶A中，得到饱和烃组分，加入0.5 mL C32正构烷烃内标溶液，待用；2 mL二氯甲烷洗脱至锥形瓶B中，得到芳烃组分，加入0.5 mL C32正构烷烃内标溶液，待用。将分离后的饱和烃和芳烃组分分别在连接质谱和FID双检测器的GC/MS上进行分析，得到样品的总离子流色谱图(TIC)和FID色谱图，采用内标法，通过饱和烃和芳烃FID谱图积分结果与内标峰积分结果的比值可计算得出催化裂化柴油样品中饱和烃和芳烃的含量。

②定容法：在规格为3 mL的固相萃取柱中装入1.8 g硅胶固定相，用0.5 mL正戊烷润湿柱子，在柱顶部加入0.1 mL油样，用2 mL正戊烷洗脱，0.5 mL 二氯甲烷顶替至锥形瓶A中，得到饱和烃组分，用正戊烷定容至5 mL，待用；2 mL二氯甲烷洗脱至锥形瓶B中，得到芳烃组分，用二氯甲烷定容至5 mL，待用。将定容后的饱和烃和芳烃组分分别在连接质谱和FID双检测器的GC/MS上进行分析，同样得到样品的总离子流色谱图(TIC)和FID色谱图，在保证饱和烃、芳烃进样量相同的条件下，通过饱和烃和芳烃FID谱图积分结果可计算得出催化裂化柴油样品中饱和烃和芳烃的含量。

1.3.2 用于VGO馏分饱和烃和芳烃定量分析的定容法和称重法

①称重法：在规格为6 mL的固相萃取柱中装入3 g硅胶-氧化铝固定相，用2 mL热的正己烷润湿柱子，在柱顶部加入0.1 g油样，用5 mL热正己烷洗脱，1.5 mL 二氯甲烷顶替至已称重的锥形瓶A中，得到饱和烃组分，待用；4.5 mL二氯甲烷洗脱至已称重的锥形瓶B中，2 mL苯-乙醇混合溶液(体积比1∶1)顶干，得到芳烃组分，待用。将洗脱的饱和烃和芳烃组分水浴蒸干溶剂，恒重，得到样品中的饱和烃和芳烃的含量。

②定容法：在规格为6 mL的固相萃取柱中装入3 g硅胶-氧化铝固定相，用2 mL热的正己烷润湿柱子，在柱顶部加入0.1 g油样，用5 mL热正己烷洗脱，1.5 mL二氯甲烷顶替至锥形瓶A中，得到饱和烃组分，用正己烷定容至10 mL，待用；4.5 mL 二氯甲烷洗脱至锥形瓶B中，2 mL苯-乙醇混合溶液(体积比1∶1)顶干，得到芳烃组分，用二氯甲烷定容至10 mL，待用。将定容后的饱和烃和芳烃组分分别在连接质谱和FID双检测器的GC/MS上进行分析，得到样品的总离子流色谱图(TIC)和FID色谱图，在保证饱和烃、芳烃进样量相同的条件下，通过饱和烃和芳烃FID谱图积分结果可计算得出样品中的饱和烃和芳烃的含量。

1.4 方法流程

宽沸点范围微反液体产品首先经专有的固相萃取技术分离成饱和烃和芳烃馏分，硅胶作固定相，分别以正戊烷、二氯甲烷为洗脱剂进行洗脱，对分离出的饱和烃和芳烃溶液定容为相同的体积，然后在带有FID检测器的GC/MS仪器上，采用柱前分流的方式同时进行GC/FID和GC/MS分析。

根据GC/FID谱图中沸点与保留时间的关系，对宽沸点范围微反液体产品的饱和烃和芳烃谱图经过切割处理，得到柴油和VGO馏分饱和烃和芳烃含量。

根据GC/MS分析得到的总离子流色谱图(TIC)中沸点与保留时间的关系，对微反液体产品的饱和烃和芳烃质谱图进行切割处理，得到柴油和VGO馏分的饱和烃和芳烃的质谱图；采用石科院开发的烃类组成专用软件，对各馏分段的饱和烃和芳烃的质谱图按GC/FID得到的各馏分段的饱和烃和芳烃含量进行处理，得到宽沸点范围微反液体产品中柴油和VGO馏分的烃类组成。

2 结果与讨论

2.1 宽沸点范围微反液体产品中饱和烃和芳烃的定量方法研究

由于微反液体产物是汽油、柴油和VGO馏分的混合物，沸点范围宽，不易找到适合的内标化合物，并且由于样品中含有低沸点易挥发的组分，所以也不能采用称重法进行定量，必须建立新的饱和烃和芳烃的定量分析方法。笔者采用定容法实现饱和烃和芳烃的定量，并分别比较了定容法和内标法、称重法的准确性。

为了考察应用于柴油馏分饱和烃和芳烃定量分析的定容法和SH0606中所采用的内标法的准确性差异，选择催化裂化柴油作为样品加以分析比较。

分别采用1.3.1节中的内标法和定容法重复分析5次，取其平均值，结果列于表1。由表1可知，定容法与内标法的定量绝对误差在1%以内，因此定容法可用于柴油中饱和烃和芳烃的含量分析。

为了考察应用于VGO馏分饱和烃和芳烃定量分析的定容法和SH0659中采用的称重法的准确性差异，选择中国石化齐鲁分公司催化裂化减压瓦斯油作为样品加以分析比较。

表1 定容法与内标法测定催化裂化柴油中 饱和烃和芳烃的比较Table 1 Comparison of the quantitative results of saturates and aromatics of FCC diesel by constant volume and internal standard methods w/%

分别采用1.3.2节中的定容法和称重法重复分析5次，取其平均值，结果列于表2。由表2可知，定容法与称重法定量绝对误差在1%以内，因此定容法可用于VGO馏分油饱和烃和芳烃的含量分析。

表2 定容法与称重法测定催化裂化减压瓦斯油中 饱和烃和芳烃的比较Table 2 Comparison of the quantitative results of saturates and aromatics of FCC VGO by constant volume and weighing methods w/%

上述实验结果表明，定容法可代替内标法和称重法用于柴油和VGO馏分油中饱和烃和芳烃的含量分析，因此可采用定容法测定宽沸点范围微反液体产品中饱和烃和芳烃的含量。

2.2 宽沸点范围微反液体产品柴油馏分和VGO馏分的烃类组成分析方法建立

采用优化的固相萃取方法将宽沸点范围微反液体产品预分离为饱和烃和芳烃，将定容后的饱和烃和芳烃组分分别在连接质谱和FID双检测器的GC/MS上进行分析，可得到样品的总离子流色谱图(TIC)和FID色谱图，由于微反液体产物是汽油、柴油和VGO馏分的混合物，因此谱图包括各馏分段组分。要得到宽沸点范围微反液体产品中柴油馏分(221～343℃)和VGO馏分(>343℃)的烃类组成分析结果，需进行谱图切割，将TIC和FID谱图分割成柴油馏分和VGO馏分两段，采用定容法通过FID谱图积分结果可分别计算得出柴油馏分和VGO馏分中饱和烃和芳烃的含量，根据分割成的质谱图计算可得到柴油馏分和VGO馏分的烃类组成结果。

2.2.1 宽沸点范围微反液体产品柴油馏分和VGO馏分的谱图切割

要根据保留时间在宽沸点范围微反液体产品的FID图和TIC图上截取柴油和VGO馏分的谱图，必须获得保留时间与沸点的对应关系。采用固相萃取方法将样品预分为饱和烃和芳烃组分，将饱和烃组分在实验确定的分析条件下进行GC-MS分析，可得到TIC图和FID图，其中正构烷烃谱峰易于识别，且不同碳数的正构烷烃沸点已知，根据不同碳数正构烷烃的沸点和保留时间的对应关系，可以绘制保留时间和沸点的关系曲线，图1为不同碳数正构烷烃TIC和FID保留时间与沸点关系曲线。由图1 可得到沸点221℃和343℃在FID图和TIC图上对应的保留时间，根据保留时间可以在宽沸点范围微反液体产品的FID图和TIC图上截取柴油和VGO馏分的谱图。

图1 不同碳数正构烷烃TIC保留时间和 FID保留时间与沸点关系曲线Fig.1 Relationship between retention time of TIC, FID and boiling point of n-paraffins with various carbon numbers (1) Retention time of TIC; (2) Retention time of FID

2.2.2 宽沸点范围微反液体产品中柴油和VGO馏分中饱和烃和芳烃含量的测定

将宽沸点范围微反液体产品采用优化的固相萃取分离法预分为饱和烃和芳烃组分，将定容后的饱和烃和芳烃组分分别在连接质谱和FID双检测器的GC/MS上进行分析，得到饱和烃和芳烃的FID色谱图，如图2所示。将FID色谱图根据保留时间切割为柴油(221～343℃)和VGO馏分油(>343℃)两段，分别对柴油和VGO馏分油FID谱图中的饱和烃和芳烃进行积分，可计算出柴油馏分饱和烃和芳烃积分面积以及VGO馏分饱和烃和芳烃积分面积，在保证饱和烃、芳烃进样量相同的条件下，根据积分面积，可计算得出宽沸点范围微反液体产品中柴油和VGO馏分油的饱和烃和芳烃的含量。

2.2.3 宽沸点范围微反液体产品中柴油和VGO馏分烃类组成分析

将宽沸点范围微反液体产品采用优化的固相萃取分离法预分为饱和烃和芳烃组分，定容后的饱和烃和芳烃组分的总离子流色谱图(TIC图)如图3所示。将图3的TIC图根据保留时间切割为柴油(221～343℃)和VGO馏分油(>343℃)两段，对切割后的柴油和VGO馏分油的TIC图进行累加，可分别得到柴油馏分和VGO馏分油饱和烃和芳烃的质谱图和质谱数据。根据此数据，分别采用石科院开发的石油馏分烃类组成质谱测定法分析软件进行计算，可得到宽沸点范围微反液体产品中柴油(221～343℃)和VGO馏分油(>343℃)的烃类组成分析结果，如表3所示。

3 结 论

建立了适合于宽沸点范围微反液体产品的固相萃取预处理方法，将宽沸点范围微反液体产品预分为饱和烃和芳烃，用于后续分析；采用GC/MS建立了宽沸点范围微反液体产品中柴油和VGO馏分的烃类组成分析方法，填补了该领域的空白。此方法可用于考察不同原料、不同催化剂及工艺条件下，微反液体产物中柴油和VGO馏分油的烃类组成差别，从而为原料选择、催化剂研发及反应工艺条件优化提供基础数据。

图2 宽沸点范围微反液体产品中柴油和VGO馏分中饱和烃和芳烃的FID图Fig.2 FID spectra of saturates and aromatics of microactivity test liquid samples with wide boiling point range (a) Saturates; (b) Aromatics

图3 宽沸点范围微反液体产品中柴油和VGO馏分中饱和烃和芳烃的TIC图Fig.3 TIC spectra of saturates and aromatics of microactivity test liquid samples with wide boiling point range (a) Saturates; (b) Aromatics

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[1] ASTM D 6293-98(2003), Standard test method for oxygenates and paraffin, olefin, aromatic (O-PONA) hydrocarbon types in low-olefin spark ignition engine fuels by gas chromatography[S].

[2] SH/T 0714-2002, 石脑油中单体烃组成测定法 (毛细管气相色谱法)[S].

[3] 齐邦峰, 赵彬, 蔡秀党， 等. 荧光指示剂柱色谱吸附法测定汽油组成影响因素的研究[J].分析测试技术与仪器, 2001, 7(4): 204-209. (QI Bangfeng, ZHAO Bin, CAI Xiudang, et al. Studies on influence factors of method of fluorescent indicator adsorption[J].Analysis and Testing Technology and Instruments, 2001, 7(4): 204-209.)

[4] 张大伟, 祝馨怡, 田松柏， 等. 响应因子对高效液相色谱法测定柴油族组成的影响[J].石油与天然气化工, 2007, 36(2): 153-155. (ZHANG Dawei, ZHU Xinyi, TIAN Songbai, et al. The effect of response factors on hydrocarbon group-type determination of diesel by high performance liquid chromatography[J].Chemical Engineering of Oil & Gas, 2007, 36(2): 153-155.)

[5] ASTM D 5186-03, Standard test method for determination of the aromatic content and polynuclear aromatic content of diesel fuels and aviation turbine fuels by supercritical fluid chromatography[S].

[6] 刘泽龙, 樊雪志, 李云龙， 等. 利用固相萃取和质谱分析柴油烃类组成的方法: CN, 03155996.4[P].2003-08-29.

[7] 胡健, 刘泽龙, 田松柏. 固相萃取和质谱联用测定减压瓦斯油烃族组成的方法: CN, 200410037676.4[P].2004-04-29.

[8] 刘泽龙, 李云龙， 高红, 等. 四极杆GC/MS 测定石油馏分烃类组成的研究及其分析软件的开发[J].石油炼制与化工， 2001， 32(3)： 44-48. (LIU Zelong, LI Yunlong, GAO Hong, et al. Research of group analysis of petroleum fractions by quadrupole GC/MS and its software development[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2001， 32(3)： 44-48.)