MoS3/Al2O3复合材料的合成及其用于制备加氢催化剂的研究

高 杨， 韩 伟， 龙湘云， 户安鹏， 聂 红

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

近年来，随着车用燃料油消费量的不断增加以及油品质量标准的日益严苛，清洁燃料油的生产成为炼油工业亟待解决的问题[1-3]。加氢脱硫(HDS)技术是生产清洁油品的重要手段之一，而催化剂又是HDS技术的核心。目前，工业上常用的HDS催化剂一般由氧化铝负载的活性金属氧化物经硫化后得到，尽管活性金属的分散性良好，但活性金属与载体之间过强的相互作用以及较差的助剂效应限制了其在深度脱硫方面的应用。为解决这些问题，研究人员相继开发了络合型催化剂及体相型催化剂[4-6]。前者不仅通过延缓助剂硫化促进了更多Co(Ni)-Mo(W)-S活性相的形成，还可以削弱活性组分与载体之间的强相互作用，促进活性金属的充分硫化，但同时也会存在活性组分在反应过程中稳定性不佳等问题。后者由完全硫化的Type II类活性相组成，同时活性中心密度大[7-8]，但由于活性金属利用率低、强度低等问题阻碍了其大规模的工业应用。针对以上不足，笔者拟采用一种制备新型加氢催化剂的研究思路，即直接将硫化态的活性金属前躯体负载到载体表面，然后通过简单热处理制备负载型硫化态催化剂，使其兼具体相型催化剂的高硫化度与负载型氧化态催化剂的高分散性、高强度等特点。

大量研究表明，MoS3在常温下不易被氧化，通过简单的热处理即可转化为MoS2[9-10]。同时，MoS3是常规氧化型催化剂硫化过程中重要的中间过渡产物[11-12]。因此，MoS3可作为一种理想的活性金属硫化态前躯体。笔者所在课题组之前的研究表明[13-14]，通过简单、温和的液相反应沉积法可以较容易获得氧化铝负载的MoS3纳米颗粒复合材料(记为MoS3/Al2O3)，对其进行热处理可获得负载型单金属硫化态MoS2/Al2O3催化剂。在上述研究基础上，笔者拟进一步考察反应物浓度、反应温度、溶液pH值、反应时间、阳离子型分散剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与非离子型分散剂乙醇等条件对MoS3/Al2O3复合材料合成的影响，并将获得最佳金属沉积量的MoS3/Al2O3复合材料作为助剂Co的“第2载体”制备CoMo负载型硫化态催化剂，最后采用4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为模型化合物考察其加氢脱硫(HDS)活性。

1 实验部分

1.1 试剂

钼酸钠、硫代乙酰胺、二硫化碳(CS2)、乙醇、硝酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；硝酸钴，分析纯，北京双环化学试剂厂产品；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，分析纯，北京化学试剂公司产品；正癸烷，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司产品；环己烷，分析纯，北京化工厂产品；4,6-DMDBT，分析纯，J&K Chemical 公司产品；工业γ-Al2O3载体；配制的2.4 mol/L硝酸溶液。

1.2 样品制备

1.2.1 MoS3/Al2O3复合材料的合成

按S/Mo原子比5∶1称取一定量硫代乙酰胺与钼酸钠，常温下搅拌溶解于40 mL去离子水中，取20 mL无水乙醇或20 mL CTAB溶液(CTAB与Mo摩尔比为1∶2)作为分散剂加至上述混合液中，充分混合后，再加入一定量2.4 mol/L的硝酸溶液调节pH值，溶液体积恒定为70 mL。将溶液转移至盛有4 gγ-Al2O3载体的100 mL聚四氟乙烯内胆中，在低温(70～120℃)条件下使其发生化学反应，生成MoS3纳米颗粒并沉积到Al2O3载体表面，反应结束后，经过滤、洗涤、N2氛围中干燥，得到MoS3/Al2O3复合材料。

1.2.2 加氢催化剂的制备

负载型硫化态催化剂的制备：以MoS3/Al2O3复合材料为“第2载体”，按照Mo/Co摩尔比0.5称取一定量硝酸钴，采用孔饱和浸渍法在MoS3/Al2O3复合材料上引入助剂Co，于N2氛围中干燥后得到负载型硫化态加氢催化剂，记为Co/MoS3/Al2O3。

常规氧化态催化剂的制备：与制备Co/MoS3/Al2O3催化剂的活性金属负载量相同，采用孔饱和浸渍法向载体引入活性金属。首先使用钼酸钠溶液浸渍载体，120℃干燥3 h，400℃焙烧3 h，得到MoO3/Al2O3复合材料，然后浸渍硝酸钴溶液，120℃干燥3 h，400℃焙烧3 h，得到常规氧化态催化剂，记为Co/MoO3/Al2O3。

1.3 催化剂的评价

催化剂评价在高压微型反应器中进行。将0.15 g的40～60目催化剂与1 g 40～60目的石英砂混合均匀后装填至反应器恒温段内，上下装填石英砂。以含有CS2质量分数5%的环己烷溶液作为硫化油，流量为2 mL/min，在H2流量为365 mL/min的氛围下对催化剂进行程序升温原位硫化，硫化压力为4 MPa，硫化时间为4 h。硫化结束后，改变氢气流量为100 mL/min，以含4,6-DMDBT质量分数0.45%的正癸烷溶液为反应油，流量为0.2 mL/min，分别在280℃、300℃、320℃下反应2 h后，收集产物。反应油及产物均在Agilent 7890A系列气相色谱仪上进行分析。催化剂的HDS活性KHDS和4,6-DMDBT 转化率x按照式(1)～(2)计算。

(1)

(2)

式(1)～(2)中，w0、we分别为反应原料和产物中4,6-DMDBT的质量分数，%；F0为4,6-DMDBT的摩尔流速，mol/s；m为催化剂质量，kg；x为4,6-DMDBT 转化率；KHDS为加氢脱硫活性，10-4/(kg·s-1)。

1.4 样品表征方法

(3)

(4)

式(3)～(4)中，n为统计的MoS2片晶总数；Li为片晶i的长度；ni为长度为Li的MoS2片晶数量；m为统计的MoS2片晶总数；Mi为片晶i的堆垛层数；mi为堆垛层数为Mi的MoS2片晶数量。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对MoS3/Al2O3复合材料上MoS3沉积量的影响

2.1.1 反应物浓度的影响

固定反应温度为90℃，反应时间为10 h，溶液pH值在1～2之间，分散剂乙醇体积为20 mL，考察钼酸钠摩尔浓度对载体上MoS3沉积量的影响，结果见表1。本文中所有MoS3/Al2O3复合材料首先采用XPS表征样品的S/Mo原子比，判断MoS3是否成功形成，然后将其在400℃下焙烧成MoO3，再采用XRF表征样品中Mo物种质量分数。由表1可见，每个样品表面的n(S)/n(Mo)均在2.88～2.95之间，接近于MoS3的标准化学计量，表明在载体表面成功沉积了MoS3纳米粒子[13]。随着反应物浓度的增加，MoS3的沉积量先升高后下降，当钼酸钠摩尔浓度为0.06 mol/L时，沉积量达到最大值。钼酸钠与硫代乙酰胺在溶液中反应生成MoS3的反应式如式(5)～(9)所示。由此可见，MoS3在溶液中历经均相反应、成核生长，再扩散、沉积到载体表面。当反应物浓度较高时，溶液中生成的MoS3容易聚集长大，不利于进入载体孔道中，导致MoS3负载量下降。当反应物浓度较低时，溶液中MoS3粒子浓度低，使得MoS3与载体的可接近概率降低，致使MoS3负载量下降。

表1 不同钼酸钠摩尔浓度条件下合成反应产物中 MoS3的沉积量和S/Mo原子比Table 1 The deposition of MoS3 and S/Mo atom ratio in the synthetic product at different Na2MoO4 molar concentrations

T=90℃;t=10 h; pH=1-2;V(Ethanol)=20 mL

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

2.1.2 反应温度的影响

固定反应物钼酸钠的摩尔浓度为0.06mol/L，反应时间为10h，溶液pH值在1～2之间，20mL乙醇为分散剂，考察反应温度对载体表面MoS3沉积量的影响，结果如表2所示。由表2可见，随着反应温度升高，样品表面的S/Mo原子比先增加后略有降低，这是因为随着反应温度的升高，硫代乙酰胺的水解速率加快，溶液中的S2-浓度增加，使得氧硫交换程度增加[15-16]。当反应温度不高于80℃时，样品表面S/Mo原子比较之MoS3化学计量数相差较远，表明在此温度下，氧硫交换不充分，并未完全形成MoS3。当反应温度在85～120℃时，S/Mo原子比接近3，表明MoS3已经形成，其中，MoS3的沉积量在85℃时达到最大值(在80℃时，样品的S/Mo原子比为2.63，尚未形成MoS3，不是有效数据)。温度在90℃以上时，MoS3的沉积量略有下降，这很可能是由于MoS3纳米粒子在高温下聚集长大，不利于进入孔道中所致。其中，温度在120℃时，样品的S/Mo原子比稍有下降，原因可能为温度过高，部分MoS3分解成了MoS2。因此反应温度不宜过高。

表2 不同反应温度下合成反应产物中MoS3的 沉积量和S/Mo原子比Table 2 The deposition of MoS3 and S/Mo atom ratio in synthetic product at different reaction temperatures

c(Na2MoO4)=0.06 mol/L;t=10 h; pH=1-2;V(Ethanol)=20 mL

2.1.3 反应时间的影响

固定反应温度为85℃，反应物钼酸钠的摩尔浓度为0.06 mol/L，溶液pH值在1～2之间，20 mL乙醇为分散剂，考察反应时间对MoS3在γ-Al2O3载体表面沉积量的影响，结果如表3所示。从表3的S/Mo原子比可知，当反应时间为6 h时，在溶液中已经生成了MoS3，并且部分MoS3已扩散至γ-Al2O3载体表面。随着反应时间的增加，载体上MoS3负载量的增长由快到慢，当反应时间超过10 h，增速较慢。考虑到合成过程的经济性，确定最佳反应时间为10 h。

2.1.4 体系pH值的影响

固定反应时间为10 h，反应温度为85℃，反应物钼酸钠的摩尔浓度为0.06 mol/L，20 mL乙醇为分散剂，考察反应体系的pH值对MoS3合成及沉积量的影响。XPS及XRF分析结果如表4所示。

表3 不同反应时间下合成反应产物中MoS3的 负载量和S/Mo原子比Table 3 The deposition of MoS3 and S/Mo atom ratio at different reaction time

T=85℃;c(Na2MoO4)=0.06 mol/L; pH=1—2;V(Ethanol)=20 mL

由表4可见，随着溶液pH值的降低，样品的S/Mo原子比显著增加，表明溶液的酸碱性是影响钼酸根发生氧硫交换的关键因素。大量研究表明[16-17]，硫代乙酰胺的水解程度受溶液pH值影响，由公式(6)和(7)可知，随着pH值增大，硫代乙酰胺水解产生的S2-浓度增加，会促进钼酸根与S2-的氧硫交换。然而，在本实验考察范围内，规律恰好相反。这是因为在该反应体系中H+直接参与了MoS3的形成，促使MoS3从液相中分离出来，加速了氧硫交换的进行。同时，实验结果说明，在本反应体系中，酸浓度的增加对反应式(8)的正向加速作用优于对反应式(6)和(7)的逆向加速作用。在本实验体系下，溶液pH值为2时，MoS3可以成功生成，在载体表面上的沉积量为8.50%。

表4 不同溶液pH值下产物中MoS3的 负载量和S/Mo原子比Table 4 The deposition of MoS3 and S/Mo atom ratio at different pH values

T=85℃;c(Na2MoO4)=0.06 mol/L;t=10 h;V(Ethanol)=20 mL

2.1.5 分散剂的影响

分散剂可以与小尺度的粒子结合，从而降低其表面自由能，对纳米材料的可控合成具有重要作用[18-19]。对于表面呈电负性的MoS3粒子，阳离子型及非离子型表面活性剂可以对其进行有效分散。采用上述最佳制备条件，分别以CTAB与乙醇为分散剂，辅助合成MoS3/Al2O3复合材料。采用CTAB辅助合成所获得的样品的S/Mo原子比仅为0.38，O—S交换极不充分，不能有效形成MoS3，并且样品上钼物种的沉积量仅为5.26%。与之相反，乙醇辅助合成的样品中的S/Mo原子比为2.94，接近MoS3的标准化学计量比，同时MoS3的沉积量为8.51%，表明采用乙醇作为分散剂，可以成功合成MoS3/Al2O3复合材料。

根据CTAB的分散原理，当其溶解在溶液中时，会形成带正电的囊泡，在反应初期，硫代乙酰胺水解程度有限，使得囊泡中充有大量的带负电的钼酸根，但是缺少S2-或者HS2-与之反应；在反应中后期，可能由于同性相斥作用并且反应温度较低，增加了S2-进入囊泡的难度，阻碍钼酸根与S2-的充分接触，这些因素的综合作用影响了钼酸根的氧硫交换反应的进行。而乙醇可能是在MoS3纳米粒子形成后，迅速与其形成S—H—O型类氢键，使MoS3得以分散[14]。冯玉立等[20]研究表明，在水热体系下，添加一定量的CTAB，不影响钼酸根的氧硫交换反应进行程度，并且会增加反应产物MoS2的分散度。这说明升高温度并利用水热环境可以克服钼酸根氧硫交换不充分的问题。然而较高温度的水热体系会导致MoS3分解为MoS2，这与本研究目的不符。

此外，根据CTAB的结构特征，CATB在形成囊泡后，将非极性疏水大基团暴露在外层。由于非极性疏水基与极性氧化铝不亲和[21]，导致所包覆的钼物种不易进入载体孔道中，从而降低了钼物种的沉积量。与之相比，乙醇的极性远高于CTAB，因此，使用乙醇为分散剂辅助合成的样品上Mo物种的沉积量较高。

在本实验体系下，所合成的MoS3/Al2O3复合材料上MoS3的沉积量低于文献[13]的报道值。通过分析认为，这可能是由于载体表面性质不同所致。

2.2 负载型硫化态催化剂Co/MoS3/Al2O3和负载型氧化态催化剂Co/MoO3/Al2O3的物性表征

采用上述最佳液相反应沉积条件合成了MoS3沉积量为8.51%的MoS3/Al2O3复合材料。在此基础上，引入助剂制备了负载型硫化态催化剂Co/MoS3/Al2O3。与此同时，制备了相同金属负载量的负载型氧化态催化剂Co/MoO3/Al2O3作为参比催化剂，并将两者进行了物化性能对比。

2.2.1 XRD表征

Co/MoS3/Al2O3、Co/MoO3/Al2O3、MoS3体相材料与工业γ-Al2O3载体的XRD谱如图1所示。图1中2θ为14.2°处的峰归属于非晶相MoS3物种的特征衍射峰；2θ为37.3°、45.9°、66.7°处的峰归属于γ-Al2O3的特征峰。图1表明，采用2种方法制备的CoMo双金属催化剂均未出现含Mo物种和含Co物种的XRD特征衍射峰，催化剂的峰型与γ-Al2O3载体的峰型基本相同。说明所引入的活性金属物种在载体上颗粒较小，没有聚集生成明显晶相，分散比较均匀[23]。

图1 Co/MoS3/Al2O3、Co/MoO3/Al2O3、MoS3体 相材料与γ-Al2O3载体的XRD谱Fig.1 XRD spectras of Co/MoS3/Al2O3, Co/MoO3/Al2O3, MoS3 bulk material and γ-Al2O3 (1) MoS3; (2) γ-Al2O3; (3) Co/MoS3/Al2O3; (4) Co/MoO3/Al2O3

2.2.2 N2吸附-脱附表征

为了解活性金属引入载体后对载体结构的影响，将所制备催化剂及载体进行N2吸附-脱附表征，结果如表5所示。由表5可见，随着活性金属Mo、Co物种的引入，载体的比表面积、孔体积、最可几孔径均有所下降，间接表明活性金属物种成功进入载体孔道中。由于活性金属负载量不高，因而并未对载体的织构性质引起较大的改变。

表5 Co/MoS3/Al2O3、Co/MoO3/Al2O3与 γ-Al2O3载体的孔结构分析结果Table 5 The pore structure properties of γ-Al2O3 and Co/MoS3/Al2O3, Co/MoO3/Al2O3 catalysts

2.2.3 XPS分析

硫化度是催化剂上+4价Mo原子与总Mo原子含量的比值，不仅能够反映加氢催化剂上MoS2活性相的形成情况，也能够间接反映载体与活性金属之间相互作用的强弱。将硫化后的Co/MoS3/Al2O3与参比催化剂Co/MoO3/Al2O3进行XPS表征分析，其 Mo3dXPS谱图如图2所示。由图2可见，Co/MoS3/Al2O3与Co/MoO3/Al2O3具有显著不同的Mo3dXPS曲线，前者基本仅呈现出MoS2物种(即Mo4+)的特征峰，而后者不仅存在MoS2物种的特征峰，还存在MoO3和MoOxSy物种(即Mo6+、Mo5+)的特征峰[13]。进一步拟合分析可得，Co/MoS3/Al2O3催化剂上Mo物种的硫化度高达96.6%，而氧化态催化剂硫化后的硫化度仅为65.8%。这一方面说明了液相反应沉积法所制备的催化剂上Mo物种可以充分硫化形成MoS2活性相，另一方面说明此方法制备的催化剂上活性Mo物种与载体间的相互作用较弱[24]。而与之相反，由于氧化态催化剂在焙烧过程中活性金属与载体会形成强相互作用，导致其硫化不充分，硫化度较低。

图2 硫化后的Co/MoS3/Al2O3和Co/MoO3/Al2O3催化剂的Mo3d轨道XPS谱Fig.2 XPS patterns of Mo3d obits for sulfided catalysts Co/MoS3/Al2O3和Co/MoO3/Al2O3 (a) Sulfided Co/MoS3/Al2O3; (b) Sulfided Co/MoO3/Al2O3

2.2.4 HRTEM表征

对硫化后的Co/MoS3/Al2O3与Co/MoO3/Al2O3催化剂的微观形貌进行HRTEM表征，典型照片如图3所示。每个催化剂选择20～30张不同拍摄区域的照片，对至少500个MoS2片晶的长度和堆垛层数进行统计，获得每个催化剂上MoS2片晶的平均堆垛层数和平均长度。其中，Co/MoS3/Al2O3催化剂上MoS2片晶的平均长度为3.31 nm，片晶的平均堆叠层数为3.3层；Co/MoO3/Al2O3催化剂上MoS2片晶的平均长度为3.65 nm，片晶的平均堆叠层数为2.3层。从统计结果可知，所制备的硫化态催化剂的MoS2片晶长度明显小于氧化态催化剂，同时MoS2的片晶堆叠层数显著高于氧化态催化剂，充分表明Co/MoS3/Al2O3催化剂具有更多高本征活性的Type II型Co—Mo—S活性中心[25]。

2.3 负载型硫化态催化剂与常规氧化态催化剂加氢脱硫活性评价

采用4,6-DMDBT作为模型化合物，对2种催化剂进行了加氢脱硫活性评价，结果如图4所示。由图4可见，在所考察的温度范围内，硫化态催化

图3 硫化后的Co/MoS3/Al2O3和Co/MoO3/Al2O3 催化剂的HRTEM照片Fig.3 HRTEM photos of sulfided Co/MoS3/Al2O3 and Co/MoO3/Al2O3 catalysts (a) Sulfided Co/MoS3/Al2O3; (b) Sulfided Co/MoO3/Al2O3

剂的脱硫效果均优于氧化态催化剂，并且随着反应温度升高，2种催化剂之间的活性差异增大。

结合前述表征结果，负载型硫化态催化剂的脱硫活性更高的原因可能在于：一方面硫化态催化剂上活性相的硫化程度较高，活性金属与载体间相互作用力较弱，有利于形成更多的MoS2片晶，活性金属利用率更高；另一方面MoS2片晶堆叠层数较高，有利于具有更高本征活性的Type II型活性相的形成[26-27]。

图4 负载型硫化态催化剂Co/MoS3/Al2O3与 常规氧化态催化剂Co/MoO3/Al2O3的HDS反应评价结果Fig.4 HDS performance of supported sulfided Co/MoS3/Al2O3 catalyst and conventional oxided Co/MoO3/Al2O3 catalyst p=4 MPa; v(H2)=100 mL/min; v(Oil)=0.2 mL/min (1) Co/MoS3/Al2O3; (2) Co/MoO3/Al2O3

3 结论与展望

(1)获得了液相反应沉积法合成MoS3/Al2O3复合材料的较佳条件：钼酸钠摩尔浓度为0.06 mol/L，反应温度为85℃，体系pH值为2，反应时间为10 h。

(2)探索了采用MoS3/Al2O3为前躯体制备加氢催化剂的可行性，即以MoS3/Al2O3复合材料为助剂Co的“第2载体”，制备了负载型硫化态催化剂Co/MoS3/Al2O3。表征和评价结果表明，所制备催化剂的Mo物种硫化度高达96.6%，远高于常规催化剂，同时还具有更多高本征活性的Type Ⅱ型Co-Mo-S 活性中心，因此表现出明显优于常规催化剂的HDS活性。

需要指出的是，由于在目前的实验条件下，难以进一步提高前躯体MoS3/Al2O3复合材料中MoS3的沉积量，使得所制备的加氢催化剂活性金属Mo的负载量较低，还难以满足工业加氢催化剂对于活性组分含量的合理要求。但本研究首次证明了MoS3/Al2O3复合材料在制备高活性加氢催化剂方面的显著优势，为开发新型加氢催化剂提供了一种新颖的思路。有关进一步调控MoS3负载量的研究工作目前正在开展中。

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