硅胶固载复合离子液体催化CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯

郭立颖， 邓莉莉， 金先超， 吴 昊， 殷龙珠

(沈阳工业大学 石油化工学院, 辽宁 辽阳 111003)

工业经济的高速发展带来了CO2排放量的急剧上升，其造成的“温室效应”已成为全球性的难题[1-2]，因此，将来源极为丰富和廉价的CO2化学固定为高附加值的化学化工产品已受到学术界和工业界的广泛关注[3-5]。研究表明，CO2与环氧丙烷反应制备碳酸丙烯酯是利用率达到100%的原子经济反应，符合“绿色可持续发展”原则[6-9]。但CO2的化学性质极不活泼，在相对温和的条件下实现CO2的高值化利用，其催化剂的选择成为关键。

近年来，离子液体被广泛应用于有机合成、吸收、催化等领域，并且在催化转化CO2方面具有极大的优势，比如，催化剂的用量少，可多次循环使用，在较温和条件下实现产品较高的收率等；解决了传统催化剂所带来的用量大，反应条件苛刻，后处理造成资源浪费和环境污染等问题，但离子液体自身也存在着液相态、黏度大、反应后需要分离与纯化等缺陷[10-14]，因此，将其进行固载，实现其相态转变，用于催化合成碳酸丙烯酯具有广阔的应用前景。已报道的固载化离子液体所用的载体主要有硅胶、分子筛、有机高分子材料、碳材料等[15-18]。其中，硅胶载体廉价易得，具有较强的吸附能力和较高的比表面积，其表面存在着硅羟基，内部有孔道结构，利用这些性质，通过物理或者化学方法将离子液体引入性能稳定的无定型硅胶中是可行的[19]。

在本研究中，首先合成了溴代1-丁基-3-甲基咪唑离子液体[C4MIM]Br、溴代1-十四烷基-3-甲基咪唑离子液体[C14MIM]Br、溴代1-十八烷基-3-甲基咪唑离子液体[C18MIM]Br，探讨了Lewis酸助催化剂与离子液体复配后对催化性能的影响，研究了硅胶负载的复合离子液体催化体系的性能与机理，为实现工业化固定床连续生产环状碳酸酯提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验主要原料：N-甲基咪唑，工业品，质量分数大于99.0%，临海市凯乐化工厂产品；溴代正丁烷，分析纯，质量分数大于98%，天津市福晨化学试剂厂产品；溴代十四烷，分析纯，质量分数大于98%，沈阳市东兴试剂厂产品；溴代十八烷，分析纯，质量分数大于97%，辽宁新兴试剂有限公司产品；溴化锌，分析纯，质量分数大于98%，天津市光复化学试剂厂产品；乙腈，优级纯，纯度大于99.5%，天津市光复化学试剂厂产品；硅胶，工业品，青岛美高集团有限公司产品；二氯甲烷，分析纯，纯度大于99.5%，沈阳国药化学试剂有限公司产品；环氧丙烷，分析纯，质量分数大于99.5%，江苏永华精细化学品有限公司产品；二氧化碳，体积分数为99.6%，辽阳亿方公司产品；高纯氮气，体积分数大于99.9%，辽阳石化公司产品。

实验主要仪器：MAGNA-IR750傅里叶红外光谱仪(FTIR)，美国尼高力仪器公司产品；Quanta450型电镜扫描仪，美国FEI公司产品；TGA4000型热重分析仪，铂金埃尔默仪器有限公司产品；ULTIMA型X射线衍射仪，日本理化公司产品；1790F气相色谱仪，安捷伦科技有限公司产品；DZF-6050型真空干燥箱、SFX-2L型旋转蒸发仪和DF-101S集热式磁力搅拌器，均为巩义市予华仪器有限责任公司产品；PARR4523型催化实验装置，美国PARR公司产品。

1.2 硅胶固载化复合离子液体催化剂的合成

首先以参考文献[20]的方法合成了3种不同侧链长度烷基咪唑离子液体[C4MIM]Br、[C14MIM]Br和[C18MIM]Br，然后，将这3种离子液体分别与溴化锌按摩尔比1∶2的比例混合加入带有冷凝回流管的圆底烧瓶中，在100℃的条件下反应24 h，制备出相应的3种Lewis酸复合离子液体。再将3种复合离子液体分别与硅胶按质量比1∶1的比例加入三口烧瓶中，乙腈为溶剂，在90℃恒温水浴中冷凝回流反应24 h后，在70℃、0.09 MPa条件下旋转蒸发去除乙腈溶剂，所得固体用二氯甲烷索氏提取 24 h，之后置于真空干燥箱内40℃干燥8 h，即可得到3种硅胶固载化复合离子液体催化剂。

1.3 硅胶固载化复合离子液体催化剂催化合成碳酸丙烯酯

将一定量的硅胶固载化离子液体催化剂加入到300 mL反应釜中，密封后用N2置换釜内空气，再由进气旁路充入CO2至1.5 MPa，采用压力计量器加入环氧丙烷150 mL，调节CO2流量，设定反应温度、压力，并开启搅拌，转数为190 r/min。随着反应的进行，CO2流量计流量先增加再降低，当观察到CO2流量计流量逐渐降为0时，说明釜内CO2已经不能再转化，即标志着反应结束。此时打开冷却水，并降至室温后泄压，将釜内产品置入蒸馏瓶内，于135℃、0.09 MPa条件下减压蒸馏，釜残的离子液体催化剂直接重复使用，蒸出的无色液体即为碳酸丙烯酯，称重，采用气相色谱测定纯度，测定条件为FID检测器280℃，SE-54色谱柱，升温速率为15℃/min程序升温至260℃保持20 min。最后根据文献[21]计算转化率和选择性。

2 结果与讨论

2.1 硅胶固载化复合离子液体催化剂的结构与性能测定

2.1.1 固载化催化剂的化学结构测定

对硅胶原样SiO2及合成的硅胶固载不同侧链长度复合离子液体催化剂SiO2/[C4MIM][Zn2Br5]、SiO2/[C14MIM][Zn2Br5] 和SiO2/[C18MIM][Zn2Br5]的红外结构表征如图1所示。

图1 不同种类硅胶固载化复合离子液体催化剂的红外谱图Fig.1 Infrared spectrum of different silica gel immobilized composite ionic liquids catalysts (1) SiO2; (2) SiO2/[C4MIM][Zn2Br5]; (3) SiO2/[C14MIM][Zn2Br5]; (4) SiO2/[C18MIM][Zn2Br5]

图1中，2922 cm-1和2858 cm-1分别是CH3和CH2的伸缩振动峰，1618 cm-1是咪唑环上C=C的特征吸收峰，1572 cm-1是咪唑环上C=N的特征吸收峰，734 cm-1是咪唑环的弯曲振动峰。谱线(1)中，964 cm-1是Si—OH特征吸收峰，807 cm-1是Si—O—Si伸缩振动吸收峰。谱线(2)～(4)中具有谱线(1)中的Si—O—Si伸缩振动吸收峰，但不具有Si—OH特征吸收峰，这是由于在固载过程中硅胶载体与复合离子液体发生化学键合作用，硅胶中的羟基峰被脱除，因此表明了硅胶固载不同侧链长度复合离子液体催化剂制备成功。

EGR-1能够在血清、胰岛素、内皮素、维甲酸等多种调控因子的作用下发生转录。在参与调控细胞的生长、损伤、修复相关多种基因的表达的过程中同时也受多种因素调控，如电离辐射、缺氧神等[17]。EGR-1基因表达的功能主要在接受外界信号刺激后，基因表达的产物在细胞内的信号传递，通过信号通路的级联反应从而调控下游靶基因的表达，实现相关的生物学功能[18]。

2.1.2 固载化催化剂的结晶结构测定

对硅胶原样SiO2及硅胶固载不同侧链长度复合离子液体催化剂SiO2/[C4MIM][Zn2Br5]、SiO2/[C14MIM][Zn2Br5]和SiO2/[C18MIM][Zn2Br5]进行X-射线衍射分析，结果见图2。

由图2可知，硅胶固载型复合离子液体催化剂与硅胶载体原样相比，出现新的峰值为溴化锌的衍射峰，并且结晶峰明显。对比4条曲线，不同侧链长度复合离子液体固载于硅胶载体上，SiO2的衍射峰并未发生变化，溴化锌的峰值位置及强度也不尽相同，并且随着固载的复合离子液体侧链长度的增加，其溴化锌的峰值越完全。这主要是因为侧链长度越短的复合离子液体经化学键合固载于硅胶载体过程中释放的大部分为酸性气体，对溴化锌的结晶结构造成了破坏；随着复合离子液体侧链长度的增加，在固载化过程中化学键合释放的主要为水分子，其对样品的结晶结构造成的破坏较小。从而进一步证明了不同侧链长度复合离子液体是经过化学键合作用固载于硅胶载体上的。

图2 不同种类硅胶固载化硅胶离子液体催化剂的XRD图 Fig.2 XRD patterns of different silica gel immobilized composite ionic liquids catalysts (1) SiO2; (2) SiO2/[C4MIM][Zn2Br5]; (3) SiO2/[C14MIM][Zn2Br5]; (4) SiO2/[C18MIM][Zn2Br5]

2.1.3 固载化催化剂的热性能测定

对硅胶原样SiO2及上述合成硅胶固载不同侧链长度复合离子液体催化剂SiO2/[C4MIM][Zn2Br5]、SiO2/[C14MIM][Zn2Br5]和SiO2/[C18MIM][Zn2Br5]进行TG热性能测试，结果见图3。

图3 不同种类硅胶固载化复合离子液体催化剂的TG图Fig.3 TG of different silica gel immobilized composite ionic liquids catalysts (1) SiO2; (2) SiO2/[C4MIM][Zn2Br5]; (3) SiO2/[C14MIM][Zn2Br5]; (4) SiO2/[C18MIM][Zn2Br5]

由图3可知，不同种类的硅胶固载化离子液体催化剂热重曲线的开始分解温度、最大分解温度和质量残留率均不同，这说明离子液体固载于硅胶的方式是化学键合法。各催化剂的热重曲线大致分两阶段，第1阶段从260℃到400℃为离子液体的分解阶段，第2阶段主要为少量载体的分解阶段。当温度高达600℃时，各催化剂的残留率均在38%以上，说明了催化剂的热稳定性较好，进一步证实了硅胶载体的热稳定性好，并且在催化过程中固载化离子液体催化剂在260℃以下均不会发生分解。

SiO2/[C18MIM][Zn2Br5]的表观形貌测定结果如图4所示。

由图4可观察到硅胶载体的表观形貌，在硅胶载体的表面有少量的离子液体存在，这说明在复合离子液体固载于硅胶载体的过程中，大量的离子液体固载于硅胶载体的孔道内，同时也有少量离子液体固载到了硅胶载体的外表面，但此现象并未影响到固载化离子液体由开始的液态向固态相态转变的发生，也并未影响到该催化剂的催化性能。

图4 SiO2/[C18MIM][Zn2Br5]的SEM图Fig.4 SEM photos of SiO2/[C18MIM][Zn2Br5] (a) 10000 times magnification; (b) 40000 times magnification; (c) 80000 times magnification

2.2 硅胶固载化复合离子液体催化剂的催化性能

2.2.1 不同种类离子液体催化剂对环加成反应的影响

采用不同种类离子液体催化剂催化转化CO2合成碳酸丙烯酯，在温度为80℃、压力为1.5 MPa、转速为200 r/min、催化剂添加量为环氧丙烷质量的2.0%、反应时间为2.5 h的条件下，考察不同离子液体催化剂对环氧丙烷的转化率、碳酸丙烯酯的选择性和产率的影响，结果见表1。

表1 不同种类催化剂对环加成反应的影响Table 1 Effects of various catalysts for the reaction of cycloaddition

Reaction conditions: Temperature 80℃; Pressure 1.5 MPa; Catalyst mass fraction 2.0%; Reaction time 2.5 h

表1数据说明，随着烷基咪唑离子液体侧链长度的增加，环氧丙烷的转化率逐渐增大，碳酸丙烯酯的选择性逐渐增大，这是因为离子液体烷基侧链的增长，会增加阴阳离子间的距离，减弱静电作用，从而使阴离子具有更强的活化能力和亲和能力，进而提高了环氧丙烷的转化率和碳酸丙烯酯的选择性；同时长侧链的咪唑离子液体与短链相比，可以溶解更多的CO2和环氧丙烷，促进环加成反应进行，但在此条件下烷基咪唑离子液体催化剂所表现出来的效果总体较差。将离子液体与ZnBr2络合后制备的复合离子液体催化剂其催化效果显著增强，这是因为ZnBr2增强了阴离子的浓度，促进环氧丙烷开环，但其液体相态仅限于釜式间断催化，因此将其固载于硅胶载体。固载后不同侧链长度的复合离子液体催化剂的催化性能虽然较固载前催化剂的催化性能有了一定程度的下降，但催化效果仍较好，并且在保证了催化性能的同时实现了催化剂的相态转变，可实现连续化生产环状碳酸酯，具有较强的工业应用意义。

2.2.2 CO2环加成反应条件的优化

采用SiO2/[C18MIM][Zn2Br5]催化剂催化环氧丙烷与CO2合成碳酸丙烯酯，考察反应温度、反应压力、反应时间及催化剂的用量等条件对催化剂催化性能的影响结果见图5。

图5 反应条件对SiO2/[C18MIM][Zn2Br5]催化性能的影响Fig.5 Effect of reaction conditions on catalytic performance(a) Pressure 1.5 MPa; Reaction time 2.5 h; Catalyst mass fraction 2.0%; (b) Temperature 120℃; Reaction time 2.5 h; Catalyst mass fraction 2.0%; (c) Temperature 120℃; Pressure 2.0 MPa; Catalyst mass fraction 2.0%; (d) Temperature 120℃; Pressure 2.0 MPa; Reaction time 2.5 h

由图5(a)可知，固定反应压力、反应时间、催化剂的用量，适当提高温度，催化剂的催化效果提高。这是因为随着温度升高，蒸气压逐渐增大，CO2溶解率逐渐增大，促进环加成反应进行。但温度达到一定程度后，虽反应速率加快，环氧丙烷的转化率提高，但容易生成副产物，使碳酸丙烯酯的选择性降低。因此，SiO2/[C18MIM][Zn2Br5]催化环氧丙烷与CO2合成碳酸丙烯酯的较适宜温度为120℃。由图5(b)可知，反应温度、反应时间、催化剂的用量不变，随着反应压力的增加，催化效果明显被改善，当压力低于1.5 MPa，环氧丙烷的转化率和碳酸丙烯酯的选择性的指标都偏低。当压力达到2.0 MPa时，随着反应压力的增大，CO2浓度提高，加快了反应速率，可缩短反应时间。但当压力过高时，催化剂与环氧丙烷的作用遭到破坏，导致碳酸丙烯酯的选择性降低。因此，该催化体系的反应压力应控制在2.0 MPa为宜。图5(c)是反应时间对催化性能的影响，随着反应时间逐渐延长，环氧丙烷的转化率增长幅度较大，碳酸丙烯酯的选择性对反应时间敏感程度不高，当反应时间超过 2.5 h 时碳酸丙烯酯的选择性会稍下降，这主要是随着反应时间的增加，副产物随之增加，从而影响了碳酸丙烯酯的选择性。因此，可确定适宜的反应时间为2.5 h。由图5(d)可知，催化剂的用量对催化效果影响比较明显，随着催化剂用量的增加，催化剂浓度增大，催化效果增强，催化速率加快，环氧丙烷的转化率被显著提高。但当催化剂用量达到1.5%后，环氧丙烷的转化率达到最大值并保持不变，而碳酸丙烯酯的选择性仍在增大。当催化剂用量为2.0%时，催化性能趋于稳定，因此催化剂最适宜的用量是其质量占环氧丙烷质量的2.0%。通过上述实验可知，SiO2/[C18MIM][Zn2Br5]催化剂对环氧丙烷与CO2合成碳酸丙烯酯反应的最佳条件为：温度120℃,压力2.0 MPa,反应时间2.5 h,催化剂用量2.0%，此时，反应物环氧丙烷的转化率为99.7%，产物碳酸丙烯酯的选择性为96.3%。

2.2.3 催化剂的循环使用次数

采用SiO2/[C18MIM][Zn2Br5]催化剂催化环氧丙烷与CO2合成碳酸丙烯酯，在温度120℃、压力2.0 MPa、反应时间2.5 h、催化剂用量2.0%、转速为200 r/min的条件下，以环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性为指标，考察硅胶固载化离子液体催化剂SiO2/[C18MIM][Zn2Br5]催化剂的循环使用次数对催化性能的影响，结果见表2。

表2 催化剂循环使用次数对催化性能的影响Table 2 Effects of the number of catalyst recycle on the performance of the product

Reaction conditions: Temperature 120℃; Pressure 2.0 MPa; Reaction time 2.5 h; Catalyst mass fraction 2.0%

由表2可知，该催化体系在循环使用过程中，环氧丙烷的转化率显著下降，碳酸丙烯酯的选择性在循环使用7次时下降程度明显。可推测在固载化过程中，由于存在一些离子液体，未与硅胶通过共价键键合连接，以物理作用固载于载体表面处于游离状态，使得每次反应后均产生一定的流失。因此，随着循环使用次数逐步增加，活性组分也在少量流失，导致环氧丙烷的转化率和碳酸丙烯酯的选择性均有下降。但硅胶固载离子液体催化剂仍具有一定的催化使用性能，稳定性良好。

3 结 论

(1)通过FT-IR、XRD、TG及SEM对合成的硅胶固载化离子液体催化剂进行表征，结果表明，不同烷基侧链长度的复合离子液体以物理、化学作用固载于硅胶载体上，但主要以化学键合方式为主。

(2)在催化合成碳酸丙烯酯的反应中，催化剂SiO2/[C18MIM][Zn2Br5]催化活性较好，在温度为120℃、压力为2.0 MPa、反应时间为2.5 h、催化剂用量为2.0%时，反应物环氧丙烷的转化率为99.7%，产物碳酸丙烯酯的选择性为96.3%。

(3)SiO2/[C18MIM][Zn2Br5]催化剂可重复使用且性能较稳定，反应过程简单易行，无需溶剂加入，其循环使用次数可达7次以上。

(4)硅胶负载不同烷基侧链长度的复合离子液体催化剂对环加成反应催化效果良好，环氧丙烷转化率高，但产物碳酸丙烯酯的选择性为96.3%相对于转化率偏低，这主要是因为硅胶具有不规则的孔结构，对催化作用有一定的局限性。

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