绿色生物质灰催化剂用于合成生物柴油

李 川, 胡献国

(合肥工业大学 机械工程学院， 安徽 合肥 230009)

生物柴油是由动植物油脂与短链醇通过酯交换反应合成的混合酯类，作为清洁替代燃料，在全球受到广泛重视。与石化柴油相比，生物柴油硫含量低，且不含芳香族烃类，能够极大降低排放气体中硫化物和致癌物质的含量，减少对环境的污染；同时，生物柴油含氧量高，燃烧更加充分，具有更高的燃烧效率[1]。目前，工业上主要应用氢氧化钾、硫酸等均相催化剂合成生物柴油。采用均相催化法合成生物柴油具有反应速率快、收率高等优点，但是存在废液多、副反应多和乳化现象严重等问题。为了解决均相催化剂存在的问题，国内外学者开发了多种类型的用于合成生物柴油的非均相催化剂，包括固体酸、固体碱、固定化生物催化剂[2-3]，但这些催化剂通常成本较高，故应用受到限制。针对这一问题，有必要从催化剂原料角度入手，开发具有工业应用前景的非均相催化剂。

采用自然界中广泛存在的生物质资源作为催化剂原料，是降低生物柴油催化剂制备成本的重要途径。目前，国内外学者相继开发了以蛋壳[4]、蚌壳[5]、蟹壳[6]、动物骨头[7]等作为原料制备生物柴油非均相催化剂。由于这些原料中含有丰富的钙基成分，因此可以制备成钙基固体碱用于催化合成生物柴油。然而以更为廉价易得的生物质灰为活性物种的非均相催化剂制备及其应用鲜有报道。长期以来，我国广大农村大多数以各类农作物秸秆和树枝落叶作为燃料，生物质灰来源十分广泛，但事实上生物质灰尚未得到有效的利用。生物质灰含有植物体内各种灰分元素，其中以钙含量最多，然而钙含量在不同植物中也不相同，其中以针叶树灰的钙含量最高[8]。在本研究中，选取雪松(针叶树的代表性树种)灰作为催化剂原料，通过一次煅烧-水化-二次煅烧过程，得到钙基固体碱催化剂，用于催化酯交换反应，旨在为非均相催化法合成生物柴油在工业广泛应用奠定基础。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

酚酞、可溶性淀粉、甲醇、碘化钾、硫代硫酸钠、硫酸、重铬酸钾、盐酸、4-硝基苯胺、环己烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；2,4-二硝基苯胺，化学纯，国药集团化学试剂有限公司产品；高碘酸钾，分析纯，天津博迪化工股份有限公司产品；五湖牌大豆油(中粮集团)；雪松灰(自制，首先将秋季衰老自然脱落的雪松树叶用水洗涤，晾干、燃烧并收集所剩余的灰)，采用美国Thermo fisher Scientific公司X Series 2型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析雪松灰主要金属元素的质量分数，见表1。

1.2 催化剂的制备

雪松灰催化剂：首先将雪松灰在110℃干燥10 h。干燥后的雪松灰放置于箱式电阻炉内一次煅烧，常温水化，80℃水浴中蒸干，110℃干燥12 h，二次煅烧活化，即得雪松灰催化剂。

表1 雪松灰的ICP-MS分析Table 1 ICP-MS analysis of cedar ash

1.3 催化剂的表征方法

采用德国耐驰公司STA449F3型同步热分析仪(TG)，在氮气气氛下，以20℃/min的加热速率分析催化剂原料和其前驱体(800℃煅烧2 h，水化干燥处理;下同)随温度变化的规律；采用日本理学公司D/max 2500PC型X射线衍射仪(XRD)分析催化剂制备过程中的组成和物相变化；采用日本日立公司SU8020型场发射扫描电子显微镜(FESEM)分析催化剂原料、前驱体和催化剂结构及尺寸；采用Hammett指示剂检测催化剂的碱强度：选择的Hammett指示剂为酚酞(H-=9.8)、2,4-二硝基苯胺(H-=15.0)、4-硝基苯胺(H-=18.4)，分别配制为0.5%的甲醇溶液备用。然后准确量取5 mL环己烷，放入25 mL的试管中，再加入0.2 g的催化剂，分别滴加上述指示剂，待吸附平衡后观察其颜色变化。

1.4 生物柴油的合成

先将一定质量的大豆油加入到装有回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，按一定的醇/油摩尔比加入甲醇和雪松灰催化剂，在搅拌和水浴加热条件下反应。催化反应结束，采用抽滤装置分离并回收催化剂。滤液移入分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油相，下层为甘油相。分离出上层的生物柴油相，减压蒸馏分离出生物柴油相中残留的甲醇即得生物柴油。将下层的甘油相称重，采用高碘酸钾氧化法测定甘油质量分数，以甘油收率间接反映生物柴油收率，参见文献[9]。

式中：

V0——空白消耗Na2S2O3标准溶液的体积，mL；

V1——试样消耗Na2S2O3标准溶液的体积，mL；

C——Na2S2O3标准溶液的摩尔浓度，mol/L；

M——甘油的摩尔质量，g/mol；

m——称取的粗甘油质量，g；

w1——甘油的质量分数，%。

生物柴油收率的计算公式：

m1——下层甘油相的质量，g；

w——甘油的质量分数，%；

m2——理论甘油的质量，g；

y——生物柴油收率，%。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征分析

图1为雪松灰在不同一次煅烧温度和二次煅烧温度下的XRD图。由图1(a)可见，雪松灰在600℃和700℃煅烧温度下，2θ为23.1°、29.4°、36.0°、39.4°、43.2°、47.1°、48.5°、57.4°、60.7°、64.7°、69.2°、72.9°、81.5°、83.8°处和2θ为20.9°、26.6°、50.1°处存在较强的衍射峰，分别归属为CaCO3和SiO2。这说明雪松灰中主要成分为CaCO3和SiO2，结合表1可知，雪松灰的Ca质量分数为16.47%，接近普通石灰石中Ca质量分数的50%[10]，因而具备作为钙基固体碱催化剂的潜质；当一次煅烧温度低于700℃时，雪松灰含有的CaCO3未发生热分解反应。

雪松灰在800～1000℃煅烧温度下，2θ为32.2°、37.4°、53.9°、64.2°、67.4°、79.7°、88.5°处存在较强的衍射峰，归属为CaO；同时，CaCO3的特征衍射峰消失。此外，在2θ为39.5°、41.2°和2θ为20.9°、26.6°、50.1°处出现了新的物质衍射峰，这分别归属为Ca2SiO4和SiO2。说明在800～1000℃的煅烧温度下，雪松灰所含的CaCO3已完全热分解为CaO和CO2，但部分SiO2和CaO反应生成Ca2SiO4。这与Sharma等[11]研究结果相似。

图1 雪松灰在不同一次煅烧温度和二次煅烧温度下的XRD图Fig.1 XRD patterns of cedar ash by first and second calcining at different temperatures (a) XRD patterns of cedar ash by first calcining in the range of 600-1000℃； (b) XRD patterns of the precursor of cedar ash catalyst by second calcining in the range of 400-800℃

由图1(b)可见，雪松灰催化剂前躯体在二次煅烧温度为400℃，2θ为18.0°、28.7°、34.1°、47.1°、50.8°、54.4°、62.6°、64.2°、71.8°、84.8°处存在较强的衍射峰，归属为Ca(OH)2，说明在二次煅烧温度为400℃时，雪松灰催化剂前躯体所含的Ca(OH)2未发生热分解。雪松灰催化剂前躯体在500～800℃的二次煅烧温度下，2θ为32.2°、37.4°、53.9°、64.2°、67.4°、79.7°、88.5°处存在较强的衍射峰，归属为CaO；同时，Ca(OH)2的特征衍射峰消失。此外，在2θ为39.5°、41.2°和2θ为20.9°、26.6°、50.1°处的衍射峰，归属为Ca2SiO4和SiO2。说明当二次煅烧温度升高至500℃以上时，雪松灰催化剂前躯体所含的Ca(OH)2已完全热分解为为CaO和H2O，然而二次煅烧后仍然存在Ca2SiO4和SiO2。

图2为雪松灰催化剂原料和前躯体的TG曲线。由图2可见，雪松灰在整个热重过程的失重为25.30%，其受热分解可分为2个阶段：第1阶段，37～200℃的失重为1.26%，这是由于雪松灰所含的润湿水分和毛细管水分蒸发所致[5]；第2阶段，600～800℃的失重为24.04%，结合图1(a)可知，是CaCO3热分解为CaO和CO2所致[12]。雪松灰催化剂前躯体在整个热重过程的失重为7.68%，其受热分解可分为2个阶段：第1阶段，36～200℃的失重为2.23%，这是由于水化干燥后雪松灰所含的润湿水分和毛细管水分蒸发所致；第2阶段，在350～470℃ 的失重为4.71%，结合图1(b)可知，主要为Ca(OH)2热分解为CaO和H2O所致[13]。

图2 雪松灰催化剂原料和前躯体的TG曲线Fig.2 TG curves of raw materials and the precursor of cedar ash catalyst (1) TG curve of cedar ash； (2) TG curve of the precursor of cedar ash catalyst

图3为雪松灰催化剂原料、一次煅烧和二次煅烧下的雪松灰的SEM图。由图3可以看出，雪松灰催化剂原料呈疏松且不规则多孔的结构。一次煅

烧温度800℃煅烧后的雪松灰晶体颗粒平均直径约为0.5 μm，晶体颗粒主要呈块状聚集态[14]，颗粒表面光滑平整。二次煅烧温度500℃制得的雪松灰催化剂的晶体颗粒平均直径约为0.1 μm，晶体颗粒仍然呈无规则块状，与一次煅烧后的雪松灰相比，晶体颗粒直径明显减小。说明，二次煅烧能明显改善催化剂颗粒的粒径，提高催化剂有效接触面积，这与Cho等[15]研究结果相似。

采用Hammett指示剂法，分别用酚酞(H-=9.8)、2,4-二硝基苯胺 (H-=15.0)、4-硝基苯胺(H-=18.4)测定雪松灰催化剂的碱强度。当Hammett指示剂由酸性色转变为碱性色，说明催化剂的碱强度大于该指示剂的H-值。结果表明，雪松灰催化剂能够使酚酞变红，但无法使4-硝基苯胺和2,4-二硝基苯胺变成碱性色。说明雪松灰催化剂的碱强度为9.8

图3 催化剂原料、一次煅烧和二次煅烧下的雪松灰的SEM图Fig.3 SEM images of cedar ash by uncalcining,first and second calcining (a) SEM image of cedar ash； (b) SEM image of cedar ash by first calcining at 800℃； (c) SEM image of cedar ash by second calcining at 500℃

2.2 催化剂制备条件对生物柴油收率的影响

评价催化剂活性的酯交换反应的条件：雪松灰催化剂质量分数6%，醇/油的摩尔比14∶1，催化时间5 h，催化温度65℃。以生物柴油收率作为评价催化剂活性的标准，考察一次煅烧温度、一次煅烧时间、二次煅烧温度和二次煅烧时间对生物柴油收率的影响如图4所示。

由图4(a)可见，一次煅烧温度低于800℃时，生物柴油收率较低；当一次煅烧温度为800℃时，生物柴油收率达到90.29%；但随着煅烧温度继续升高，生物柴油收率反而降低。结合图1(a)可知，一次煅烧温度较低时，雪松灰所含CaCO3未发生热分解，雪松灰催化剂处于钝态；一次煅烧温度达到800℃，雪松灰所含CaCO3热分解为活性物种CaO；而过高的煅烧温度，会促进CaO和SiO2反应生成Ca2SiO4，导致CaO含量降低，雪松灰催化剂的碱性活性中心减少，催化活性降低[11]。由图4(b)可见，随着一次煅烧时间由1 h延长至2 h，生物柴油收率升高，当一次煅烧时间超过2 h，生物柴油收率基本不变。说明，一次煅烧过程，雪松灰所含CaCO3在较短时间内即热分解为CaO。

由图4(c)可见，二次煅烧温度在500℃时，生物柴油收率最高，二次煅烧温度过高或过低均会导致生物柴油收率降低。结合图2可知，二次煅烧温度较低时，雪松灰所含活性物种仍然处于钝态，即Ca(OH)2未分解为CaO；二次煅烧温度达到500℃时，雪松灰所含活性物种从钝态变为活泼态，即Ca(OH)2热分解为CaO；而过高的煅烧温度，促进CaO颗粒团聚，降低催化剂与反应物的有效接触面积[17]。由图4(d)可见，二次煅烧时间对生物柴油收率的影响与一次煅烧时间对生物柴油收率的影响规律相似。说明二次煅烧，催化剂的活性物种在较短时间内亦从钝态转变为活泼态，致使催化剂具有碱性活性中心。

图4 雪松灰催化剂制备条件对生物柴油收率的影响Fig.4 Effect of catalyst preparation conditions on biodiesel yield (a) First calcination temperature (First calcination time=3 h, Second calcination temperature=500℃, Second calcination time=2 h)； (b) First calcination time (First calcination temperature=800℃, Second calcination temperature=500℃, Second calcination time=2 h)； (c) Second calcination temperature (First calcination temperature=800℃, First calcination time=2 h, Second calcination time=2 h)；

综上，雪松灰催化剂的最佳制备条件：一次煅烧温度 800℃，一次煅烧时间2 h，二次煅烧温度500℃，二次煅烧时间2 h。

2.3 酯交换反应条件对生物柴油收率的影响

将上述最佳制备条件下制得的雪松灰催化剂，用于催化合成生物柴油，考察催化剂质量分数、催化时间、醇/油的摩尔比、催化温度对生物柴油收率的影响，结果如图5所示。

由图5(a)可见，雪松灰催化剂质量分数的增加，有利于生物柴油收率的提高，但催化剂质量分数过多，生物柴油收率反而略有降低。说明催化剂质量分数较低时，反应体系中的碱性活性中心未达到饱和；随着反应体系中催化剂质量分数的增加，催化反应速率增加；但当催化剂质量分数超过7%时，反应体系中催化剂过多，反而增加了体系的传质阻力[18]，不利于大豆油、甲醇和催化剂之间的充分接触。由图5(b)可见，随着催化时间的延长，生物柴油收率逐渐升高，当催化时间为5 h时，生物柴油收率达到91.52%；但随着催化时间进一步延长，生物柴油收率趋于极值。说明，在酯交换反应开始阶段，反应速率较快；当催化时间超过4 h，由于反应体系中甲醇和大豆油浓度降低，生物柴油和甘油浓度增加，反应速率逐渐降低；当催化时间超过5 h，酯交换反应趋近平衡[19]。

由图5(c)可见，随着醇/油摩尔比的提高，生物柴油收率逐渐升高；但醇/油的摩尔比过高，生物柴油收率反而降低。说明反应体系中甲醇的含量高有利于酯交换反应平衡向右进行，提高生物柴油的收率；但当醇/油摩尔比超过14∶1，反应体系中过高浓度的甲醇反而会增加甘油的溶解度，导致反应体系中甘油浓度增加，阻碍反应平衡向右进行，这与Kotwal等[20]研究结果相似。由图5(d)可见，随着催化温度的升高，生物柴油收率逐渐升高；但当催化温度高于65℃(甲醇的沸点)时，生物柴油收率反而下降。说明催化温度较低时，随着催化温度的提高，可以降低三相(甲醇-大豆油-雪松灰催化剂)反应体系的黏度，促进甲醇和大豆油的相互扩散，从而提高反应速率；但当反应体系温度超过甲醇的沸点，部分甲醇由液相转化为气相，导致反应体系中甲醇浓度降低，对酯交换反应不利，这与Birla等[21]研究结果相似。

综上，雪松灰催化剂用于合成生物柴油的最佳条件：催化剂质量分数7%，催化时间5 h，醇/油的摩尔比14∶1，催化温度65℃。

图5 酯交换反应条件对生物柴油收率的影响Fig.5 Effect of transesterification reaction conditions on biodiesel yield (a) n(Catalyst) (Catalytic time=5 h, n(Methanol)/n(Oil)=14∶1, Catalytic temperature=65℃)； (b) Catalytic time (Catalyst mass fraction=7%, n(Methanol)/n(Oil)=14∶1, Catalytic temperature=65℃)； (c) n(Methanol)/n(Oil) (Catalytic time=5 h, Catalyst mass fraction=7%, Catalytic temperature=65℃)； (d) Catalytic temperature (Catalytic time=5 h, Catalyst mass fraction=7%, n(Methanol)/n(Oil)=14∶1)

2.4 催化剂的重复利用性能

在最佳的催化剂制备和酯交换反应条件下，反应结束后，抽滤分离催化剂，经甲醇洗涤处理[22]，回收得到的雪松灰催化剂进行重复利用试验，考察催化剂重复使用后其热分解情况和催化活性，结果见图6。由图6(a)可见，在使用1～4次的范围内，雪松灰催化剂存在CaO、SiO2和Ca2SiO4的特征衍射峰；在使用2～4次的范围内，雪松灰催化剂样品在2θ为18.0°、34.1°处存在新的衍射峰，归属为Ca(OH)2。说明在使用1～4次的范围内，雪松灰催化剂中活性物种仍为CaO；但在使用2～4次的范围内，雪松灰催化剂所含的CaO已部分转化为Ca(OH)2。由图6(b)可见，雪松灰催化剂在多次重复使用后催化剂活性明显下降，第4次使用时生物柴油收率为82.03%。结合图6(a)分析可知，这是由于CaO容易与空气和反应体系中水发生反应，导致催化剂活性中心减少所致。这与Maneerung等[23]研究结果相似。

图6 雪松灰催化剂在合成生物柴油反应中的重复利用性能Fig.6 Reusability of cedar ash catalyst in biodiesel synthesis (a) XRD patterns of the used cedar ash catalysts after each reaction cycle； (b) Effect of the reusability of cedar ash catalyst on biodiesel yield

3 结 论

(1)雪松灰催化剂的活性物种为CaO，碱强度为9.8

(2)一次煅烧温度800℃、一次煅烧时间2 h、二次煅烧温度500℃、二次煅烧时间2 h条件下制备出的雪松灰催化剂，在催化剂质量分数7%、催化时间5 h、醇/油摩尔比14∶1、催化温度65℃的条件下催化酯交换反应效果最佳，生物柴油收率达到91.52%。

(3)雪松灰催化剂具有较好的重复利用性能，第4次使用时，生物柴油收率仍能达到82.03%。

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