镧氧化物对体相MoP加氢脱氮反应性能的影响

徐艳春， 李 翔， 王安杰， 遇治权， 陈永英

(1.大连理工大学 精细化工国家重点实验室， 辽宁 大连 116024； 2.辽宁省高校石油化工技术与装备重点实验室， 辽宁 大连 116024)

清洁燃料的生产是解决我国日益严峻的环境污染问题的迫切需求。燃料油中的硫和氮等杂原子是造成大气污染的主要因素之一，目前在炼油厂中，它们主要通过加氢精制过程中的加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)反应脱除。油品中含氮化合物燃烧过程中产生的NOx是引起酸雾和酸雨等灾害的大气污染源之一；而饱和含氮化合物还是引起催化剂结焦的前体[1]；此外，含氮化合物对加氢脱硫和加氢裂化等重要反应有强烈的抑制作用。因此，随着燃料油脱硫深度的不断增加，对催化剂加氢脱氮性能的要求也不断提高。由于C—N键比C—S键强，含氮化合物比含硫化合物更难脱除。

Ni2P、MoP及WP等过渡金属磷化物是磷与过渡金属形成的一类共价化合物，具有金属的特性[2-3]。这些催化剂在加氢精制反应中表现出良好的活性和稳定性，有望成为一类新型高性能加氢精制催化剂[4-5]。这些磷化物催化性能各具特点，其中MoP催化剂表现出较好的HDN性能。如Stinner等[6]在过渡金属磷化物催化剂对邻丙基苯胺的HDN反应研究中发现，MoP和WP活性最佳；Oyama等[7]报道，MoP/Al2O3催化剂的HDN活性和稳定性优于工业上常用的Ni-Mo/Al2O3硫化物催化剂。传统的硫化物加氢精制催化剂活性组分多由两种金属构成，其中Mo或W的硫化物为主活性组分，Ni或Co为助剂。但是对于磷化物催化剂，在Co-Mo和Ni-Mo等双金属磷化物之间没有观察到类似的协同效应[5-6]。笔者在前期的研究[8-9]中发现，TiO2是Ni2P和MoP的有效助剂，能够显著提高二者的HDN性能，TiO2可能起到了电子型助剂的作用。此外，笔者还发现，加入适量的稀土氧化物CeO2也能够显著提高体相Ni2P的HDN活性，CeO2可能同时起到了结构助剂和电子助剂的作用[10]。在前期研究基础上，笔者以喹林(Q)和十氢喹林(DHQ)作模型含氮化合物，研究了稀土氧化物La2O3对MoP催化剂HDN性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、硝酸镧(La(NO3)3·nH2O)、喹啉(C9H7N)均为分析纯；十氢萘，优级纯，均购自国药集团化学试剂有限公司。十氢喹啉(C9H17N)，质量分数大于98%，购自百灵威化学技术有限公司。

1.2 催化剂制备

采用共沉淀法制备体相MoP催化剂和镧氧化物改性的MoP催化剂前驱体。室温下将6.68 g的(NH4)6Mo7O24·4H2O和5 g的(NH4)2HPO4溶于去离子水中形成澄清的溶液A。按一定n(La)/n(Mo)比值(0.05～0.4)将定量的硝酸镧溶于去离子水中，形成澄清的溶液B。在搅拌状态下，将溶液B逐滴滴加至溶液A中，形成乳浊液。持续搅拌0.5 h 后，经高温蒸干，在120℃下烘干12 h，再经空气中500℃下焙烧3 h，制得催化剂前驱体。前驱体中n(Mo)/n(P)为1。将制得的前驱体压片并破碎至20～40目，然后在固定床反应器中通过程序升温法在氢气氛下500℃还原2 h，其中还原压力为1 MPa，氢气流量为150 mL/min,升温程序为：由室温开始2℃/min升温至400℃并保持10 min，再以1℃/min的升温速率升至500℃，还原2 h后降至反应温度。制得的催化剂记为La-MoP(x)，其中x为n(La)/n(Mo)。作为对比，采用相同的方法制备了不含La的体相MoP催化剂。由于磷化物催化剂对空气敏感，因此在将催化剂移出反应器进行表征之前，首先在室温对催化剂用体积分数0.5%的O2/Ar混合气钝化1 h。

1.3 HDN反应

在不锈钢高压固定床反应器内进行HDN反应，催化剂用量为0.2 g，反应压力为4 MPa，氢/油体积比为500，反应温度为280～360℃，MHSV为27 h-1。反应原料为质量分数1.0%的喹啉或十氢喹啉的十氢萘溶液。采用Agilent公司生产的HP-6890N 气相色谱仪分析反应原料以及产物的组成，检测器为FID，色谱柱采用市售HP-5。

喹啉是燃料油中具有代表性的杂环含氮化合物。杂环含氮化合物在HDN过程中涉及的反应在它的反应网络中都有体现[11-13]。喹啉复杂的HDN反应网络(图1)大致可以看作由两条反应路径构成：一条是喹啉快速加氢生成1,2,3,4-四氢喹啉(THQ1)，THQ1再直接开环生成邻丙基苯胺(OPA)，然后C—N键断裂生成丙苯(PB)，即OPA路径；另一条是DHQ路径，喹啉经THQ1或5,6,7,8-四氢喹啉(THQ5)完全加氢生成DHQ，DHQ再开环生成邻丙基环己烷胺(PCHA)，PCHA迅速转化丙基环己烯(PCHE)，再加氢生成正丙基环己烷(PCH)或脱氢生成PB[14-15]。

图1 喹啉HDN反应网络Fig.1 Reaction network of quinoline HDN

由图1可见，在喹啉或十氢喹啉的HDN产物中除了最终脱氮的烃类产物外还有很多的含氮中间体，因此定义喹啉或十氢喹啉的加氢脱氮转化率X(HDN)如下：

X(HDN)=(CN0-CNR-CNI)/CN0×100%

(1)

式(1)中，CN0为原料中反应物(喹啉或十氢喹啉)的摩尔浓度，mol/L；CNR为反应后产物中剩余反应物的摩尔浓度，mol/L；CNI为产物中各含氮中间体摩尔浓度之和，mol/L。

1.4 催化剂表征

用Rigaku D/Max 2400型X射线衍射(XRD)仪对催化剂前体和产物的晶相进行表征，CuKα辐射源，Ni滤波，管电压为40 kV，电流为100 mA。N2物理吸附在美国Micrometrics Tristar II 3020 吸附仪上进行，样品测定前在真空干燥箱120℃下脱气3 h。样品的比表面积用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算。采用FEI Tecnai G2 F30型电子显微镜拍摄催化剂的透射电镜(TEM)照片。

2 结果与讨论

2.1 MoP和La-MoP(x)催化剂的表征结果

图2示出了MoP和La-MoP(x)催化剂的XRD图谱。在体相MoP的XRD谱图中，可以观察到2θ角位于27.9°、32.2°、43.1°以及57.5°和58.0°分别归属于MoP的(0 0 1)、(1 0 0)、(1 0 1)，以及(1 1 0)和(0 0 2)晶面的特征衍射峰，说明共沉淀法能够制备出MoP催化剂。引入La2O3之后，MoP的特征衍射峰强度降低，当n(La)/n(Mo)大于0.1之后，伴随MoP特征衍射峰的消失，出现了LaPO4的特征衍射峰。MoP特征衍射峰强度的降低或衍射峰的消失可能归因于MoP结晶度的降低，但也有可能是由于MoP粒度变小造成的。

图2 MoP和La-MoP(x)催化剂的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of MoP and La-MoP(x) catalysts (1) MoP; (2) La-MoP(0.05); (3) La-MoP(0.1); (4) La-MoP(0.2); (5) La-MoP(0.3); (6) La-MoP(0.4)

表1列出了MoP和La-MoP(x)催化剂的比表面积。由于共沉淀法制备的体相催化剂为无孔物质，因此它们的比表面积比较小。La-MoP(x)催化剂的比表面积随着La2O3含量增加而增加。当n(La)/n(Mo)小于0.2时，La-MoP(x)催化剂比表面积略低于MoP，但是La-MoP(0.2)的比表面积已经与MoP相当。当n(La)/n(Mo)大于0.2时，La-MoP(x)催化剂的比表面积随着La2O3含量增加而显著增加。La-MoP(0.3)和La-MoP(0.4)的比表面积约为MoP比表面积的2倍和3倍。对于无孔催化剂来说，其比表面积一般取决于颗粒尺寸。催化

剂粒度越小，比表面积越大。因此，结合XRD结果(图2)，La2O3可能与CeO2对体相Ni2P的结构助催化作用类似[10]，在一定含量情况下有助于提高MoP催化剂分散度。

表1 MoP和La-MoP(x)催化剂的比表面积Table 1 The specific surface areas of La-MoP(x) catalysts SBET/(m2·g-1)

MoP和La-MoP(0.3)催化剂的TEM照片示于图3。由较低分辨率的照片可以看出，MoP呈现的形貌是由尺寸不均一的卵形颗粒构成的团聚体，而La-MoP(0.3)则表现为无定形物质与棒状颗粒的混合物。其中MoP颗粒尺寸显著大于La-MoP(0.3)，无定形物质可能是镧氧化物或镧的磷酸盐。在高分辨率下，MoP和La-MoP(0.3)催化剂颗粒中都可以观察到晶面间距0.34 nm归属于MoP(0 0 1)晶面的条纹，表明这两个催化剂都形成了MoP活性相。La-MoP(0.3)催化剂中活性相分散度高于MoP，晶粒尺寸分布也更为广泛，甚至还可以观察到高度分散于无定形物中的MoP相。可见，无定形物质以及MoP较小的粒度可能是造成La-MoP(0.3)催化剂中MoP活性相衍射峰强度降低的主要原因。

2.2 喹啉在MoP和La-MoP(x)催化剂上的HDN反应

喹啉在MoP和La-MoP(x)催化剂上的HDN转化率随反应温度变化的关系示于图4。由图4可以看出，在这些催化剂上，喹啉的HDN转化率都随温度的升高而增加。体相MoP的脱氮活性较低，在360℃时喹啉的HDN转化率仅为34%左右。La2O3对MoP表现出了明显的助催化作用，MoP的HDN活性随着La2O3含量的增加而增加。当n(La)/n(Mo)大于0.3时继续增加La2O3含量对催化剂的HDN活性影响不大。在La-MoP(0.3)和La-MoP(0.4)上，340℃条件下喹啉的HDN转化率就接近100%。

图4 喹啉在MoP和La-MoP(x)催化剂上HDN 转化率(X(HDN))与反应温度(T)的反应关系图Fig.4 The HDN conversion (X(HDN)) of quinoline as a function of temperature(T) over MoP and La-MoP(x)

图5为MoP和La-MoP(0.3)催化剂上喹啉及其HDN产物中各组分产物摩尔分数随温度的变化规律。在所有的催化剂上，反应物喹啉的浓度很低，转化率非常高，几乎完全转化。这是因为喹啉加氢生成THQ1是一个快速反应，在一般的催化剂上可以很快达到反应平衡[15]。由图5可以看出，在MoP

催化剂上，当温度小于320℃时，THQ1是主要产物，其次为DHQ。320℃以上才发生脱氮反应和DHQ脱氢生成THQ5的反应。PCH是主要的脱氮产物，其摩尔分数与THQ5相当，都高于PB。PCH、THQ5及PB等产物摩尔分数随温度增加的同时，DHQ和THQ1的摩尔分数下降，而OPA摩尔分数却随温度的增加而增加。也就是说，PCH、THQ5及PB等产物的摩尔分数随温度的变化与DHQ摩尔分数随温度的变化表现出了一定的联系，但是与OPA浓度变化关系不大。因此，在MoP催化剂上，喹啉可能主要通过DHQ路径脱氮，而THQ5则是DHQ在高温下脱氢产物。在La-MoP(0.3)催化剂上，THQ1的摩尔分数显著降低，而DHQ的摩尔分数在温度小于300℃，HDN转化率较低条件下显著增加，二者浓度相当，说明La2O3的引入促进了THQ1的加氢。PCH和PB等脱氮产物的摩尔分数也显著增加，并且脱氮反应起始温度降到300℃左右。PCH仍为主要的脱氮产物。在考察的温度范围内，喹啉在La-MoP(0.3)上的反应产物中只检测到少量的THQ5和OPA，可以得到以下两点推论：(1)喹啉在La-MoP(0.3)上仍主要通过DHQ路径脱氮；(2)La2O3主要促进了喹啉的脱氮反应，但对DHQ的脱氢有所抑制。

图5 MoP和La-MoP(0.3)催化剂上喹啉及其HDN产物摩尔分数(y)随温度(T)的变化曲线图Fig.5 Variations of reactant and product mole fractions(y) with temperature(T) in quinoline HDN over MoP and La-MoP(0.3) (a) MoP; (b) La-MoP(0.3)

2.3 十氢喹啉在MoP和La-MoP(0.3)催化剂上的HDN反应

由于C=N双键的键能(615 kJ/mol)几乎是C—N单键键能(305 kJ/mol)的2倍，因此很难直接断裂喹啉分子中的C=N键。喹啉必须首先加氢，才能断裂C—N键脱氮。由喹啉HDN结果可以看出，引入La2O3提高了MoP的加氢活性。为研究La2O3对MoP断裂C—N键活性的影响，考察了喹啉完全加氢中间体DHQ在MoP和La-MoP(0.3)上的HDN反应，结果如图6所示。由图6可以看出，由于C—N键比C=N弱，因此DHQ的HDN活性明显高于喹啉。360℃时，在MoP催化剂上DHQ的HDN转化率达到了77%。DHQ在La-MoP(0.3)催化剂上的HDN转化率明显高于MoP，说明La2O3也促进了DHQ的脱氮反应。但是二者在DHQ加氢脱氮反应中活性差别没有在喹啉加氢脱氮反应中差别明显。

图6 十氢喹啉在MoP和La-MoP(0.3)催化剂上 HDN转化率(X(HDN))与温度(T)的反应关系图Fig.6 The HDN conversion (X(HDN)) of DHQ as a function of temperature(T) over MoP and La-MoP(0.3)

图7示出了DHQ在MoP和La-MoP(0.3)催化剂上HDN反应后各组分摩尔分数随温度变化图。由图7可以看出，2个催化产物组成类似，脱氮产物PCH是主要的反应产物。在MoP催化剂上，温度小于340℃时THQ5的摩尔分数略高于PB。引入La2O3主要提高了PCH的摩尔分数，PB摩尔分数提高得不明显，THQ5的摩尔分数则有所降低。另外，在DHQ的HDN产物中只检测到有少量的喹啉、THQ1以及OPA，并且引入La2O3后抑制了OPA的生成。这些结果表明引入La2O3提高了MoP脱氮活性，但抑制了其脱氢活性。

图7 MoP和La-MoP(0.3)催化剂上十氢喹啉及其HDN产物摩尔分数(y)随温度(T)的变化曲线图Fig.7 Variations of reactant and product mole fractions (y) with temperature(T) in DHQ HDN over MoP and La-MoP(0.3) (a) MoP; (b) La-MoP(0.3)

由以上结果可见，La2O3是MoP催化剂的有效助剂，同时提高了MoP的加氢活性和断裂C—N键活性。引入La2O3后，MoP加氢活性的提高比脱氮活性更为显著。喹啉的加氢脱氮反应是一个结构敏感反应[16]。但是在喹啉的HDN转化率(图4)与催化剂比表面积或分散度(表1)之间没有必然的联系。La-MoP(0.1)和La-MoP(0.2)的比表面积都低于MoP，但是它们对喹啉的HDN转化率都高于MoP。这说明MoP催化剂的比表面积或分散度不是影响MoP催化剂HDN性能的主要因素。喹啉的HDN反应涉及了多种和多个活性中心。加氢反应一般需要金属活性中心的参与，而C—N键断裂机理更为复杂并且存在一定争议。目前有多种机理描述C—N键的断裂，包括亲核取代机理、消除机理，氢解机理以及金属配合物机理。亲核取代机理中需要H2S或者含硫化合物的参与，脂肪胺与硫发生反应，HS基团取代NH2基团，然后再脱除HS基团[17-18]。Oyama等[19]研究了在二甲基二硫醚存在下，2-甲基哌啶在Ni2P/SiO2和工业NiMoS/Al2O3催化剂上的HDN反应，实验证明，Ni2P/SiO2催化剂上反应机理与硫化物催化剂类似。但是本研究中的HDN反应没有硫，因而可以排除亲核取代机理。金属配合物反应机理一般发生在金属催化剂上，例如Rh、Pd、Ru等，而不适用于金属磷化物催化剂[20]。Prins等[15]的研究表明，OPA主要通过氢解脱氮生成PB。但在MoP催化剂上，喹啉主要通过DHQ路径脱氮。因此喹啉在MoP和La-MoP(x)催化剂上更有可能通过Hofmann消除机理脱氮。Rota等[17]报道，如果C—N键相邻的β位碳原子上含有H原子的脂肪族含氮化合物一般都通过消除机理脱氮。消除反应分为E1和E2两种，E1机理是先移除NH2基团，再脱除β-H，其中第1步是速率控制步骤；E2机理则是两步同时进行[21]。无论E1还是E2机理，反应中都既需要酸性基团或空穴位移除NH2基，还需要碱性基团脱除β-H原子。对于金属催化剂来说，稀土氧化物是常用的助剂，可以提高催化剂的分散度和稳定性、改善载体与活性组分间相互作用以及调变催化剂的加氢性能[22]。此外，La2O3还是一种碱性氧化物，可能提高了催化剂消除β-H的活性，从而提高了MoP的脱氮活性。另外需要考虑的一个重要因素是La-MoP(x)催化剂中活性相分散度及晶貌与MoP催化剂的差别。如TEM结果所示(图3)，La-MoP(0.3)中活性相不仅分散度显著大于MoP，并且晶貌为大小不一的棒状，而MoP催化剂中的活性相主要为卵形。这两个因素决定了La-MoP(0.3)催化剂中可能有更多配位不饱和的活性位，或更多的缺陷位，因而表现出更高的活性。在本研究涉及的反应中，所用催化剂总的装填量一定(0.2 g，请见1.3节)，因此当n(La)/n(Mo)或La氧化物含量较高时，装填的催化剂中具有活性的MoP相含量较低，无活性的镧的氧化物或磷酸盐含量较高，可能是造成催化剂在n(La)/n(Mo)大于0.3时活性不再继续增加的一个原因。需要说明的是，由于HDN反应复杂性以及活性中心的多样性，还需要更为深入的研究，才能全面揭示La2O3的助催化作用机制。

3 结 论

(1)La2O3是体相MoP加氢脱氮催化剂的有效助剂，促进了MoP的加氢活性和脱氮活性，但抑制了DHQ的脱氢。La-MoP(x)的活性随n(La)/n(Mo)增加而增加。当n(La)/n(Mo)大于0.3时，继续增加La2O3含量对催化剂活性影响不大，原因可能是La氧化物含量过高会造成MoP活性相含量的降低。

(2)当n(La)/n(Mo)大于0.2时，增加La2O3含量能够显著提高催化剂的比表面积。其中La-MoP(0.3)中活性相分散度高于MoP催化剂，并且活性相主要呈尺寸不均一的棒状，不同于MoP催化剂中活性相的卵石状。但是La2O3改性的MoP催化剂HDN性能与其比表面积或分散度之间没有直接联系。

(3)La2O3没有影响喹啉和DHQ在MoP催化剂上的HDN反应路径。喹啉在MoP催化剂上主要通过DHQ路径脱氮。引入La2O3对喹啉的HDN反应促进作用比对DHQ的HDN反应更为明显，说明La2O3对MoP催化剂加氢性能的助催化作用可能比对脱氮性能的助催化作用更显著。

[1] LEE R Z, ZHANG M S, NG F T. Hydrodenitrogenation of quinoline over a dispersed molybdenium catalyst using in situ hydrogen[J].Top Catal, 2006, 37(2-4): 121-127.

[2] CARENCO S, PORTEHAULT D, BOISSIERE C, et al. Nanoscaled metal borides and phosphides: Recent developments and perspectives[J].Chem Rev, 2013, 113(10): 7981-8065.

[3] PRINS R, BUSSELL M E. Metal phosphides: Preparation, characterization and catalytic reactivity[J].Catal Lett, 2012, 142(12): 1413-1436.

[4] STINNER C, PRINS R, WEBER T. Formation, structure, and HDN activity of unsupported molybdenum phosphide[J].J Catal, 2000, 191(2): 438-444.

[5] ZUZANIUK V, PRINS R. Synthesis and characterization of silica-supported transition-metal phosphides as HDN catalysts[J].J Catal, 2003, 219(1): 85-96.

[6] STINNER C, PRINS R, WEBER T. Binary and ternary transition-metal phosphides as HDN catalysts[J].J Catal, 2001, 202(1): 187-194.

[7] OYAMA S T, CLARK P, DA SILVA V, et al. XAFS characterization of highly active alumina-supported molybdenum phosphide catalysts (MoP/Al2O3) for hydrotreating[J].J Phys Chem B, 2001, 105(21): 4961-4966.

[8] LI X, LU M, WANG A, et al. Promoting effect of TiO2on the hydrodenitrogenation performance of nickel phosphide[J].J Phys Chem C, 2008, 112(42): 16584-16592.

[9] DUAN X, LI X, WANG A, et al. Effect of TiO2on hydrodenitrogenation performances of MCM-41 supported molybdenum phosphides[J].Catal Today, 2010, 149(1-2): 11-18.

[10] SUN Z C, LI X, WANG A J, et al. The effect of CeO2on the hydrodenitrogenation performance of bulk Ni2P[J].Top Catal, 2012, 55(14-15): 1010-1021.

[11] COCCHETTO J F, SATTERFIELD C N. Chemical-equilibria among quinoline and its reaction-products in hydrodenitrogenation[J].Ind Eng Chem Process Des Dev, 1981, 20(1): 49-53.

[12] NGUYEN M T, TAYAKOUT-FAYOLLE M, PIRNGRUBER G D, et al. Kinetic modeling of quinoline hydrodenitrogenation over a NiMo(P)/Al2O3catalyst in a batch reactor[J].Ind Eng Chem Res, 2015, 54(38): 9278-9288.

[13] NGUYEN M T, TAYAKOUT-FAYOLLE M, CHAINET F, et al. Use of kinetic modeling for investigating support acidity effects of NiMo sulfide catalysts on quinoline hydrodenitrogenation[J].App Catal A-Gen, 2017, 530: 132-144.

[14] SATTERFIELD C N, COCCHETTO J F. Reaction network and kinetics of the vapor-phase catalytic hydrodenitrogenation of quinoline[J].Ind Eng Chem Process Des Dev, 1981, 20(1): 53-62.

[15] PRINS R. Catalytic Hydrodenitrogenation[M]//GATES B, KNOEZINGER H. Advances in Catalysis (Volume 46). New York: Academic Press, 2001： 399-464.

[16] OYAMA S T. Novel catalysts for advanced hydroprocessing: Transition metal phosphides[J].J Catal, 2003, 216(1-2): 343-352.

[17] ROTA F, PRINS R. Role of hydrogenolysis and nucleophilic substitution in hydrodenitrogenation over sulfided NiMo/gamma-Al2O3[J].J Catal, 2001, 202(1): 195-199.

[18] TSCHUMPER A, PRINS R. The zeolite-catalysed isomerization of aniline to alpha-picoline[J].Appl Catal A-Gen, 1998, 172(2): 285-294.

[19] OYAMA S T, LEE Y K. Mechanism of hydrodenitrogenation on phosphides and sulfides[J].J Phys Chem B, 2005, 109(6): 2109-2119.

[20] CLARK P, WANG X, DECK P, et al. Push-pull mechanism of hydrodenitrogenation over silica-supported MoP, WP, and MoS2hydroprocessing catalysts[J].J Catal, 2002, 210(1): 116-126.

[21] ROTA F, RANADE V S, PRINS R. Stereochemistry of hydrodenitrogenation: The mechanism of elimination of the amino group from cyclohexylamines over sulfided Ni-Mo/γ-Al2O3catalysts[J].J Catal, 2001, 200(2): 389-399.

[22] SILVESTRE-ALBERO J, COLOMA F, SEPULVEDA-ESCRIBANO A, et al. Effect of the presence of chlorine in bimetallic PtZn/CeO2catalysts for the vapor-phase hydrogenation of crotonaldehyde[J].Appl Catal A-Gen, 2006, 304 (1): 159-167.