以混合黏土原位合成多级孔道ZSM-5分子筛

何理均， 郑淑琴， 任 劭， 张建策， 余红霞

(湖南理工学院 化学化工学院， 湖南 岳阳 414006)

ZSM-5是2种交叉的二维10×10元环孔道结构的择形分子筛[1-2]，因独特的骨架结构，使其具有良好的热稳定性、耐酸性、亲油憎水性以及不易积炭等特性，并在生产轻烯烃、异构化、烷基化过程等石油化学工业中具有较为重要的作用。目前，制备ZSM-5分子筛大多使用模板剂合成法[3]，但该方法对环境产生污染。原位合成技术是20世纪六、七十年代Haden 等[4]首次提出的以高岭土为原料合成NaY沸石的技术，是一种直接在基质上结晶生长分子筛的技术，可以使分子筛合成过程中在孔道表面和孔道内均匀分布，有效地提高分子筛的利用率。该技术制备的催化剂，在提高催化活性、汽油选择性、抗重金属、抗磨、再生及热稳定性等方面都具有较强的能力[5-7]。但是以高岭土为原料原位合成ZSM-5分子筛的孔道过于单一[8-10]，在涉及有机大分子和精细化工等催化反应时，由于其孔径较小，孔径分布单一，使反应物或产物传递扩散困难，催化反应效率降低[11]。

硅藻土主要由硅藻藻壳和黏土矿物组成，有较高的表面积和较强的吸附能力，在耐磨性、耐酸性、渗透性和吸附性等方面也具有优异的性能[12]。高岭土主要由氧化硅和氧化铝组成，将硅藻土和高岭土这2种物质混合，可合成出具有多级孔道分布的介孔分子筛。

笔者以高岭土和硅藻土混合黏土为硅源、铝源，采用原位晶化技术和孔道控制技术，合成具有微孔和中大孔结构的多级孔道ZSM-5分子筛复合材料。

1 实验部分

1.1 原料

硅藻土由吉林省长白硅藻土有限责任公司提供，高岭土由苏州中国高岭土公司提供，硅藻土和高岭土的化学组成及性质见表1；水玻璃(w(SiO2)=20.5%，w(Na2O)=6.5%)，工业品，长沙万方化工有限公司产品；硫酸溶液(3 mol/L)、NaOH，分析纯，天津化学试剂厂产品；对比样品ZSM-5分子筛，工业品，淄博齐创化工科技开发有限公司产品，传统凝胶技术合成，结晶度为94%。

表1 高岭土和硅藻土的性质Table 1 Properties of the Kaolin and diatomite

1.2 多级孔道ZSM-5分子筛的合成

将硅藻土和高岭土按一定比例(硅藻土/高岭土质量比为0.12～10)混合，打浆喷雾成微球，再将其置于马福炉中高温焙烧2～3 h，使焙烧混合黏土发生相变，产生活性SiO2和Al2O3。称取一定量的焙烧混合黏土，依次加入适量的水玻璃、NaOH溶液、水和硫酸溶液，搅拌均匀，然后转入聚四氟乙烯为内衬的不绣钢反应釜中，在150℃下恒温水热晶化60～72 h，反应结束，经过滤、洗涤、干燥，得到合成产物。

1.3 产物的表征

采用日本理学Rigaku-D-MaxrA 12 kW型 X射线衍射仪测试样品的物相和结晶度，测试条件：Cu靶，波长λ=1.54056 nm，管电压40 kV，管电流40 mA，发散狭缝和散射狭缝扫描速率为8°/min。所合成的ZSM-5分子筛的相对结晶度按照公式(1)进行计算。

(1)

式(1)中，CR为试样的相对结晶度，%；I2θ、I2θ,0分别为合成样品和工业对比样在2θ为22.5°～25°之间特征峰峰高之和；CR,S为工业对比样的相对结晶度，94%。

采用化学分析方法测定样品的SiO2/Al2O3摩尔比。采用美国Micromeritics ASAP 2020型自动吸附仪测定样品的比表面积和孔径，BET公式计算比表面积，BJH法计算孔径分布；采用美国尼高力公司的AVATAR 370 型傅里叶红外光谱仪检测样品的骨架振动，由KBr压片透射检测，透射范围为4000～400 cm-1；采用JSM-6330F型扫描电子显微镜(SEM)观察样品表面形貌及晶粒大小；采用美国PerkinElmer公司的Diamond TG-DTA 仪测试样品的热稳定性，温度由22℃加热到1300℃，升温速率为10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 物相鉴定

图1为混合黏土、高岭土和硅藻土原料的XRD谱图。从图1可以看出，混合黏土的XRD谱图上具有高岭土和硅藻土所有的特征峰，其结晶度有所下降，说明混合黏土具有2种土的晶型结构。图2为由混合黏土合成的ZSM-5分子筛与对比ZSM-5分子筛样品的XRD谱图。从图2可以看出，由混合黏土合成的ZSM-5分子筛的XRD谱图具有明显MFI骨架结构的五指峰，其特征衍射峰位置(2θ)和晶面为7.91°(101)、8.78°(200)、23.05°(501)、23.92°(033)、24.38°(133)[13]，与ZSM-5分子筛标准样品的特征衍射峰基本一致，且没有杂峰出现，表明以混合黏土为原料，采用原位晶化技术可以合成出ZSM-5沸石分子筛，产物结晶度为53%，SiO2/Al2O3摩尔比为35。

图1 混合黏土、高岭土和硅藻土的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of mixed clay, Kaolin and diatomite (1) Mixed clay; (2) Kaolin; (3) Diatomite

图2 混合黏土合成的ZSM-5分子筛与 对比ZSM-5分子筛样品的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of synthesized ZSM-5 zeolite and the reference ZSM-5 zeolite (1) Synthesized ZSM-5 zeolite; (2) Reference ZSM-5 zeolite

2.2 FT-IR表征

采用红外光谱对ZSM-5分子筛样品体系进行表征，波数小于1250 cm-1时，其振动为骨架的基频振动。ZSM-5分子筛的基本骨架振动峰为1220、1090、790、550和450 cm-1[14]。图3为混合黏土原位合成的ZSM-5分子筛及其对比样ZSM-5分子筛的FT-IR谱图。由图3可以看出，2种样品都在459.52、549.49、798.17、1093.46和1207.88 cm-1处有较强的吸收峰，其中550 cm-1处的振动峰是属于Pentasil家族的双五元环的典型特征峰[15]。结果进一步证实了所合成的产物是ZSM-5分子筛。

图3 混合黏土合成的ZSM-5分子筛与对比样 ZSM-5分子筛的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of synthesized ZSM-5 zeolite and reference ZSM-5 zeolite (1) Synthesized ZSM-5 zeolite; (2) Reference ZSM-5 zeolite

2.3 TG-DTA分析

图4为以混合黏土为原料合成的ZSM-5分子筛与对比样ZSM-5分子筛的TG-DTA分析。从图4可以看出，所合成的ZSM-5分子筛样品与对比样的TG-DTA曲线基本一致，都在200℃左右出现了1个因脱水引起的吸热谷，对比样在1100℃左右出现1个较小的放热峰，表明对比样在此时开始发生骨架结构坍塌，而混合黏土合成的ZSM-5分子筛在1200℃左右发生结构坍塌，表明混合黏土合成的ZSM-5分子筛具有更高的热稳定性。

图4 混合黏土合成的ZSM-5分子筛与对比样ZSM-5分子筛的TG-DTA谱图Fig.4 TG-DTA curve of synthesized ZSM-5 zeolite and reference ZSM-5 zeolite (a) Synthesized ZSM-5 zeolite; (b) Reference ZSM-5 zeolite

2.4 SEM形貌分析

图5为混合黏土原位合成ZSM-5分子筛在放大倍数为8000倍和50000倍下的扫描电镜照片。由图5(a)可以看到，合成的ZSM-5分子筛粒径大小均一、形状较为整齐、晶粒分布均匀，基本反应完全，只有少部分小晶粒发生团聚；从图5(b)可以清晰地看到，生成的ZSM-5沸石分子筛晶体粒径约为2 μm，具有完整六棱柱体结构，晶体棱角分明、表面光滑，这与文献[9]中报道相一致。

图5 混合黏土原位晶化合成的ZSM-5分子筛的SEM照片Fig.5 SEM images of synthesized ZSM-5 zeolite (a) ×8000; (b) ×50000

2.5 孔结构测试

图6为以混合黏土为原料合成的ZSM-5分子筛与对比样ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附曲线和脱附孔径分布曲线。根据IUPAC的分类，图6(a)中对比样ZSM-5分子筛的吸脱附等温线属于Ⅰ型，表明传统凝胶法合成的ZSM-5分子筛的孔结构为微孔孔径或接近微孔的介孔孔径。在p/p0为0.10～0.70相对压力区，吸附曲线和脱附曲线基本一致，孔道已被填满；在高压段(p/p0为0.7～1.00)存在1个不明显的H3型滞后环。图6(a)中合成的ZSM-5分子筛的等温线属IUPAC分类中的Ⅳ型，表明混合黏土合成的ZSM-5分子筛为介孔的孔结构类型，在低压端(p/p0为0.10～0.40)吸附量平缓增加，N2分子主要以单层到多层吸附在介孔的内表面；而在p/p0为0.43～1.00分压区存在明显的滞后环，属于H3型滞后环，表明样品在介孔或者大孔中存在毛细凝聚，并且在脱附曲线中，相对压力为0.45处吸附量急剧减少，表明样品存在二次孔。进一步采用BJH模型对ZSM-5分子筛等温脱附曲线进行分析，如图6(b)所示。采用传统凝胶法所合成的对比样ZSM-5分子筛(见图6(b)-(2))孔径单一，主要集中在2 nm左右，接近微孔，这与吸附-脱附等温线分析基本一致。而由图6(b)-(1)中的孔结构分析可以明显看出，混合黏土合成的ZSM-5分子筛具有介孔复合结构，孔径集中分布在2.0、4.0及30 nm左右，这表明由高岭土和硅藻土混合黏土合成的ZSM-5分子筛是一种具有中大孔孔道的多级孔道分子筛，这种孔道分布在物质扩散、反应和选择性等方面有较好的应用前景。

图6 混合黏土合成的ZSM-5分子筛与对比样ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附曲线和脱附孔径分布曲线Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of synthesized ZSM-5 zeolite and reference ZSM-5 zeolite (a) N2 adsorption-desorption isotherms; (b) Pore size distribution (1) Synthesized ZSM-5 zeolite; (2) Reference ZSM-5 zeolite

表2为混合黏土合成的ZSM-5分子筛与对比样ZSM-5分子筛的比表面积和孔结构。由表2可以看出，混合黏土采用原位晶化技术合成的ZSM-5分子筛具有较大的比表面积和孔径，分别达到了 211.6 m2/g 和4.486 nm，其比表面积占对比样的54%，这与XRD方法测得的以混合黏土为原料原位合成ZSM-5分子筛的结晶度为53%的结果基本一致。并且合成的ZSM-5分子筛的介孔体积和孔径大于传统凝胶法合成的ZSM-5分子筛对比样，显示了以混合黏土为原料使用原位晶化技术能合成出具有较大介孔及孔径的ZSM-5分子筛。

3 结 论

(1)以高岭土和硅藻土混合黏土为硅源和铝源，采用原位合成技术及孔道控制技术成功合成了具有中大孔孔道的多级孔道ZSM-5分子筛复合材料。

(2)该方法合成的ZSM-5分子筛晶粒分布均一，形状整齐，具有较高的热稳定性，相对结晶度为53%，并且比表面积和孔径分别达到了211.6 m2/g和4.486 nm。

表2 混合黏土合成的ZSM-5分子筛与对比样ZSM-5分子筛的比表面积和孔结构Table 2 BET surface area and pore volume of synthesized ZSM-5 zeolite and reference ZSM-5 zeolite

SBET—BET surface area;Sm—Micropore surface area;Se—External surface area;Vt—Total pore volume;Vmes—Mesopore volume;Dp—Pore diameter

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