三种碳纳米结构改性基础油的摩擦学性能

陆紫嫣，黄飞，胡坤宏

（1.合肥学院生物与环境工程系，安徽 合肥230601；2.合肥学院化学与材料工程系，安徽 合肥230601；3.合肥学院机械工程系，安徽 合肥230601）

0 引言

矿物油虽然是当前用量最大的液体润滑剂［1］，但矿物油的不可再生性及生物难降解性导致它们正逐渐被合成油代替。聚α－烯烃与酯类基础油是目前最常用的两类合成基础油，与矿物油相比它们在很多方面均表现出优势，在摩擦与润滑领域越来越受到重视。将固体润滑剂加入到润滑油中，用来提高润滑油的抗磨减摩性能，已有多年的历史了，其中最具代表性的是石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯［2］。近年来，研究人员对纳米颗粒在润滑油添加剂领域的应用进行了大量研究，发现纳米颗粒作为润滑油添加剂能够改善基础油的抗磨减摩性能［3－6］。

Iijima教授1991年首次发现碳纳米管以来［7］，碳纳米管已经成为多个领域的研究热点。在摩擦学领域，碳纳米管也表现出较好的应用前景［8－10］。在发现碳纳米管十多年后，Novoselov等在2004年首次发现了石墨烯碳材料［11］，石墨烯碳材料在光、电、磁与力学等多个领域均存在潜在的应用价值。一些研究工作也表明了碳纳米管与石墨烯在润滑添加剂领域也存在良好的应用前景，可以改善润滑油的润滑性能［12－14］。本文研究了两种表面修饰的碳纳米管与多层氧化石墨烯分别在酯类油、液体石蜡及聚α－烯烃（PAO）三种不同类基础油以及成品油中的润滑性能，研究旨在为不同碳纳米材料在润滑油中的应用提供数据支持。

1 实验

1.1 实验材料和设备

材料和试剂：氨基化多壁碳纳米管（苏州恒球科技）、羟基化多壁碳纳米管（苏州恒球科技）、多层氧化石墨烯（苏州恒球科技）、聚α－烯烃（PAO6；Chevron Phillips Chemical Company）、癸二酸二异辛酯（C26H50O4；简称DOS；阿拉丁试剂）、液体石蜡（江苏强盛功能化学股份有限公司）、丙酮（无锡市佳妮化工有限公司）、CD 15W－40柴油机油（中国石油润滑油公司）。

仪器设备：济南益华摩擦学测试技术有限公司生产的MGW－001型高频往复试验机（HFRR；控温精度为±1℃；球－盘摩擦副，材料为GCr15钢，钢球直径6.0mm，圆盘直径10mm，厚度3.0 mm），详见图1；JK－3200B超声波清洗器；基恩士VK－X100三维激光扫描显微镜（LSM）；日本Hitachi SU8010 冷场发射扫描电镜（SEM）；美国Thermo Fisher公司的激光共聚焦显微拉曼光谱仪（Raman）。

图1 柴油润滑性能评定试验机

1.2 摩擦磨损实验

按质量分数为0.5%的比例分别称取不同的碳纳米材料添加到基础油中，将上述油样经超声分散15min，然后在HFRR上进行摩擦学试验，测试条件：载荷800g、频率50Hz、冲程1000μm、测试温度60℃、测试时间60min。摩擦磨损试验结束后，将钢球和钢片放在盛有丙酮的烧杯中经超声清洗15 min，然后用LSM测量上球的磨斑直径、观察上球和下片的磨痕及测量下片表面轮廓曲线，最后利用Raman对润滑机理进行了表征。

2 结果与讨论

2.1 原料表征与分散性测试

图2（a）为氨基化多壁碳纳米管的SEM图像，（b）为羟基化多壁碳纳米管，（c）为多层氧化石墨烯。从SEM图像中可以看出，两种碳纳米管仅在长度上是微米级的，而在其他两个方向上都是纳米量级，约为10～50nm；多层氧化石墨烯仅在厚度上是纳米量级，约为3～7nm，是一种二维材料。

图2 三种不同类型碳材料的SEM图

以PAO、DOS和液体石蜡为基础油，分别配制质量分数为0.5%的三种碳纳米材料油样，超声分散30min，置于试管架上。观察发现，超声30min后两种碳纳米管在三种基础油中均可以完全分散，而多层氧化石墨烯在基础油中有少量沉淀没有分散，如图3（a）。将9个样品静置1天、3天以及一个月，分别记录分散情况。由图3可知：7号试管中的油样（即液体石蜡＋0.5%羟基化多壁碳纳米管）中，分散性最好，2号和5号次之，它们均是加入0.5%羟基化多壁碳纳米管，这表明羟基化多壁碳纳米管在在基础油中的分散性优于其他两种碳纳米材料，并且在液体石蜡中的分散效果最好。

图3 三种碳纳米材料在三种基础油中的分散性

2.2 摩擦学测试结果与分析

图4为纯PAO与添加了三种不同碳纳米材料的PAO的摩擦学试验结果。图3（a）中所示：纯的PAO的平均摩擦系数为0.1764，添加了0.5%不同碳纳米材料的PAO油样的平均摩擦系数分别为：添加0.5%氨基化多壁碳纳米管为0.1817，添 加 0.5% 羟 基 化 多 壁 碳 纳 米 管 为0.1700，添加0.5%多层氧化石墨烯为0.1771。与纯PAO相比，添加0.5%多层氧化石墨烯的平均摩擦系数与之非常接近，这就表明这三种碳纳米材料在PAO中均没有明显的减摩作用。而图4（b）中显示，添加了0.5%碳材料的PAO油样的平均磨斑直径均大于纯PAO油样的平均磨斑直径（327μm），其中添加0.5%氨基化多壁碳纳米管的为357.2μm，添加0.5%羟基化多壁碳纳米管的为361.5μm，添加0.5%多层氧化石墨烯的为353.8μm。这表明三种碳纳米材料在PAO中不仅没有抗磨作用，甚至还会削弱基础油的抗磨作用。

图4 对于PAO不同试样的摩擦学性能影响

图5（a）、（b）是纯 DOS和添加了三种不同碳纳米材料的DOS油样的摩擦学试验结果。图5（a）中所示：添加了0.5%不同碳纳米材料的DOS油样比纯DOS油样的平均摩擦系数（0.1807）略有降低。在DOS中添加0.5%氨基化多壁碳纳米管、0.5%羟基化多壁碳纳米管和0.5%多层氧化石墨烯的平均摩擦系数依次为：0.1640、0.1653、0.1638。表明这三种碳材料在DOS中有一定的减摩效果，但是效果不明显。（b）中显示纯DOS中平均磨斑直径（355.7μm）与添加了0.5%不同碳材料的DOS油样的平均磨斑直径相差不大，添加0.5%氨基化多壁碳纳米管的为356.6μm，添加0.5%羟基化多壁碳纳米管的为362.5μm，添加多层氧化石墨烯的为355.6μm，这表明三种不同碳材料在DOS中也几乎没有抗磨作用。

图5 对于DOS不同试样的摩擦学性能影响

纯液体石蜡和添加了三种不同碳纳米材料的液体石蜡油样的摩擦学试验结果如图6（a）、（b）所示。图6中显示，在液体石蜡中加入碳纳米材料后，平均摩擦系数和平均磨斑直径均有减小。从（a）图中可以看出，纯液体石蜡中的平均摩擦系数为0.2568，添加了0.5%羟基化多壁碳纳米管的液体石蜡油样的平均摩擦系数为0.2119，而添加0.5%氨基化多壁碳纳米管、0.5%多层氧化石墨烯的两种试样的平均摩擦系数分别为0.2529和0.2487。因此通过对比看出，羟基化多壁碳纳米管在液体石蜡中的减摩效果显著。而在（b）图中，纯液体石蜡和添加0.5%氨基化多壁碳纳米管油样的平均磨斑直径相近，分别为392.6μm 和392.5μm，添加0.5%多层氧化石墨烯的为356.6μm，而添加了0.5%羟基化多壁碳纳米管的液体石蜡的平均磨斑直径为343.1μm，比纯液体石蜡和添加其他两种碳材料的液体石蜡油样的平均磨斑直径小的多。据此可得出，羟基化多壁碳纳米管在液体石蜡中有良好的抗磨性能，并且效果明显。综上所述：添加了0.5%羟基化多壁碳纳米管的液体石蜡，无论是在平均摩擦系数还是在平均磨斑直径上相较于纯液体石蜡和添加其他两种碳材料的液体石蜡油样的效果都要显著。

图6 对于液体石蜡不同试样的摩擦学性能影响

图7所示为所示为在CD 15W－40柴油机油添加三种不同碳纳米材料后摩擦学试验结果。由图表明，成品油中添加这些碳纳米材料有一定效果，但不明显，添加了0.5%的羟基化多壁碳纳米管、氨基化多壁碳纳米管和多层氧化石墨烯后，平均磨斑直径仅分别下降2%、1.5%和1.4%，摩擦系数分别下降0.8%、2.0%和1.2% 。这可能是由于成品油中已经添加了各种添加剂，而再往其中增加新的添加剂，可能会破坏原有添加剂的功能；成品油中原有的添加剂的存在，使得这些碳纳米材料在油中易团聚，这样可能就导致了效果虽有但不明显。

图7 对于成品油不同试样的摩擦学性能影响

综上：通过不同碳纳米材料在三种基础油及成品油中摩擦学性能的比较，这三种碳纳米材料在PAO、DOS以及成品油中，无论是减摩作用还是抗磨性能，效果都不是很好；而在矿物基础油液体石蜡中的减摩和抗磨性能都体现出了优越性，并且在液体石蜡中，羟基化多壁碳纳米管的性能最佳；后续如果想要将这三种碳材料应用于成品油中，需要考虑它们与其他添加剂的相互作用，还要解决其在成品油中的分散性问题。

2.3 磨斑表征

根据前面可知，三种碳纳米材料在液体石蜡中的性能相对较好。因此选取了液体石蜡为基础油的下片摩擦表面进行了表征。结果如图8所示。由图8可知，纯液体石蜡润滑时，磨斑较大，钢片摩擦表面出现了较为深而宽的犁沟，表明存在严重的磨料磨损，且磨斑沿犁沟出现明显的变形，表明还存在明显的塑性变形；比较三维图像可以看出，添加了碳纳米材料的油样中的磨痕深度均有减小，并且添加了羟基化多壁碳纳米管的油样中，磨斑表面较为均匀平整，磨痕也最浅，这可能得益于羟基化多壁碳纳米管在液体石蜡中分散性好。观察图8可得，在液体石蜡中摩擦测试后得到的钢片表面磨损面积高达2512.473μm2，添加了碳材料的油样中，钢片磨损面积均有不同程度的减小，添加羟基化多壁碳纳米管的油样中钢片磨损面积降低至1502.344μm2，与仅仅是液体石蜡的试样相比降低约40.2%，这再一次表明羟基化多壁碳纳米管在液体石蜡中的润滑性能最佳。

图8 不同试样中进行摩擦测试后的钢片磨斑显微图、三维图以及磨斑轮廓曲线

钢片磨斑表面的Raman分析结果如图9。从图9的Raman光谱图中均可观察到一个显著的峰位于663cm－1处，此处峰对应的是Fe3O4，是由于在摩擦过程中，钢片中的铁转化生成了Fe3O4。其中（c）图是在添加了0.5%羟基化多壁碳纳米管的液体石蜡油样中进行摩擦测试后钢片磨斑的Raman光谱图，与其他三个相比较，可以看出它还有两个明显的峰位于1570cm－1和1320cm－1处，前者是 G峰对应于碳纳米管上的石墨结构，后者为D峰，对应于碳纳米管管壁的无序结构［15］。其他三种试样中的相同位置也有少许的凸起部分，但是出峰不明显，而添加了羟基化多壁碳纳米管的就明显。这是因为羟基化多壁碳纳米管在液体石蜡中分散性好，易于进入到摩擦界面形成润滑膜，从而降低了摩擦与磨损。

图9 不同试样中钢片磨斑表面的Raman光谱分析

3 结论

（1）三种碳纳米材料在PAO中均没有明显的减摩作用，也没有抗磨作用，甚至还会削弱基础油的抗磨作用；三种碳纳米材料在DOS中有一定的减摩作用，但没有抗磨作用；三种碳纳米材料在成品油中有一定的减摩和抗磨作用，但效果均不明显；三种碳纳米材料在液体石蜡中均有减摩与抗磨作用，其中羟基化多壁碳纳米管性能相对较好。

（2）添加了0.5%羟基化多壁碳纳米管的液体石蜡油样润滑与纯液体石蜡油样润滑相比，磨损面积大大减小，降低了40.2%，羟基化多壁碳纳米管的润滑性能好不仅得益于其在液体石蜡中良好的分散性，容易进入摩擦界面形成润滑膜。

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