三乙烯四胺修饰交联壳聚糖对锰矿废水中锰离子(II)的吸附研究

刘玉星

(新疆轻工职业技术学院，新疆 乌鲁木齐 830021)

锰作为重要的自然资源，是地壳的主要成分之一，在材料、冶金、生物等领域广泛应用[1-4]。工矿企业开采锰矿过程中产生的废水，含有大量的锰离子，容易造成周边环境的破坏。当人体长期接触过量的锰，易损伤细胞线粒体、耗竭多巴胺，产生四肢麻木、自主神经功能紊乱、记忆力减退等神经毒性症状[5]，因此我国规定地表水锰含量应≤0.1 mg/L[6]，如何快速有效的对锰矿废水进行处理，成为亟待解决的问题。

三乙烯四胺修饰交联壳聚糖后，通过三乙烯四胺的亚胺基与壳聚糖的胺基产生协同作用，共同吸附重金属离子，从而提高壳聚糖的吸附性能[7]。因此，本研究利用三乙烯四胺修饰交联壳聚糖作为吸附剂，通过考察吸附剂质量浓度、溶液pH、吸附时间的影响，采用L9(34)正交试验确定最佳吸附条件，探究其对锰离子的最佳吸附条件，从而为相关行业的水污染处理提供参考。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

壳聚糖 (浙江金壳生物技术有限公司)；戊二醛、异丙醇、环氧氯丙烷、三乙烯四胺(国药集团试剂有限公司)；过滤后的锰矿废水样品，锰粉，氢氧化钠、盐酸、醋酸(国药集团试剂有限公司)，均为分析纯，试验用水为二次纯化水。

岛津AA-6880原子吸收光谱仪；雷磁pH S-3D型酸度计；雷磁E-201-C型pH复合玻璃电极；FA1204B电子天平(上海精科)；OLB-211B型恒温振荡器；CJJ-781型磁力搅拌器。

1.2 三乙烯四胺修饰交联壳聚糖制备

称取3 g壳聚糖溶于150 mL 2%醋酸溶液后，加入至250 mL 0.1 mol/L氢氧化钠溶液中，过滤，将过滤后的壳聚糖凝胶水洗至pH=7，加入至三口烧瓶内，依次加入50 mL甲醇和0.5 mL 25%的戊二醛，于25℃下搅拌反应3 h后，升温至70℃继续反应4 h，取滤渣依次用乙醇和二次纯化水洗至中性，即得戊二醛交联壳聚糖。

将戊二醛交联壳聚糖加入70 mL异丙醇和环氧氯丙烷升温至60 ℃，搅拌反应24 h，过滤后，将滤渣加入至100 mL 50% 乙醇溶液中，随后加入5 mL三乙烯四胺，升温至60℃反应12 h后，过滤，依次用乙醇和二次纯化水洗涤至中性，真空干燥即得黄色固体的三乙烯四胺修饰交联壳聚糖[8]。

1.3 吸附试验

称取一定质量的三乙烯四胺修饰交联壳聚糖，置于相应体积的锰矿废水中，利用盐酸或氢氧化钠调节溶液pH后，放入恒温振荡器内，振摇吸附固定时间后过滤，利用火焰原子吸收光谱法测定滤液中Mn2+浓度，进而计算三乙烯四胺修饰交联壳聚糖对锰矿废水的Mn2+的去除率。

R=(C0-Ct)/C0×100%

式中C0——溶液Mn2+初始浓度，mg/L；

Ct——吸附t时刻后溶液Mn2+浓度，mg/L；

R——溶液Mn2+去除率，%。

1.4 Mn2+浓度检测

配制浓度为0，0.1，0.5，1.0，1.5 mg/L的锰标准溶液，以吸光度(A)对Mn2+浓度(CMn2+)作工作曲线，得到工作曲线：A=1.057C+0.257(R=0.991 9)(试验条件：光谱通带宽度0.2 nm，测定波长279.5 nm，灯电流7.5 mA，燃烧器高度7.5 mm，空气流量5 L/min，乙炔流量1.7 L/min)[9]，结合工作曲线，测定废水样品Mn2+浓度为1.2 mg/L。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂用量影响

分别配制含有质量浓度为5.0，10.0，15.0，20.0，25.0，30.0 mg/mL三乙烯四胺修饰交联壳聚糖的废水溶液，调节溶液pH=6.0，振摇吸附5 h，观察不同质量浓度的吸附剂对Mn2+去除率的影响，见图1所示。

图1 吸附剂质量浓度对吸附性能影响

从图1中可见，随着废水中吸附剂质量浓度的增大，Mn2+去除率不断提高，当达到20.0 mg/mL不再有明显变化，这可能因为随着吸附剂浓度的提高，溶液的静电作用越大，从而干扰吸附剂中胺基和亚胺基对金属离子的螯合。

2.2 溶液pH影响

称取2 g三乙烯四胺修饰交联壳聚糖加入到100 mL废水中，在不同溶液pH下，振摇吸附5 h，不同pH对Mn2+的去除率影响，见图2所示。

图2 溶液pH对吸附性能影响

从图2中可见pH=6.0左右，吸附剂对Mn2+的去除效果达到最佳，这可能是因为当溶液pH在酸性条件时，-NH-上氮中的孤对电子可与Mn2+空轨道形成配位化合物，从而产生吸附效果，而溶液pH一旦升高，则可能接近Mn2+的溶度积，进而形成金属离子化合物沉淀，从而阻碍吸附反应的产生。

2.3 吸附时间影响

称取2 g三乙烯四胺修饰交联壳聚糖加入到100 mL废水中，调节溶液pH=6.0，分别在恒温振荡器上振摇1，2，3，5，7，10 h不同振荡吸附时间对Mn2+的去除率影响，见图3所示。

图3 吸附时间对吸附性能影响

从图3可见，初始Mn2+吸附速率较快，随后逐渐减慢，至5 h左右趋于平衡。这主要因为在反应起始阶段吸附剂上具有大量的胺基和亚胺基，随着吸附的进行，上述基团逐渐被Mn2+结合，直至饱和，从而导致吸附速率减慢。

2.4 最佳吸附工艺条件

为了确定三乙烯四胺修饰交联壳聚糖吸附Mn2+的最佳工艺，在上述单因素试验基础上，采用L9(34)正交试验，以废水中Mn2+的去除率为评价指标，考察吸附剂质量浓度、溶液pH、吸附时间的影响，相关因素水平表见表1所示，正交试验结果见表2所示。

表1 正交试验L9(34)

表2 正交试验结果

从表1和表2结果分析可知，各因素对三乙烯四胺修饰交联壳聚糖吸附Mn2+的影响顺序：B>A>C，其中溶液pH的影响最为明显，吸附最佳工艺条件为A2B3C3，即当锰矿废水中含有20.0 mg/mL三乙烯四胺修饰交联壳聚糖，溶液pH在6.5下，振摇吸附5.5 h，取滤液测定Mn2+浓度为0.02 mg/L，Mn2+去除率98.4%，符合国家标准规定。

3 结 论

三乙烯四胺修饰交联壳聚糖制备工艺简单，对Mn2+具有较好的吸附作用，吸附1.2 mg/L锰矿废水的Mn2+最佳工艺条件为：20.0 mg/mL 三乙烯四胺修饰交联壳聚糖，调节溶液pH=6.5，振摇吸附5.5 h，吸附Mn2+率可达到98.4%，吸附后废水中Mn2+含量仅为0.02 mg/L，符合相关国家规定，可为相关行业的水污染处理提供参考。

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