水产养殖水体循环利用过程中碱度的变化及调控

罗国芝，陈晓庆，谭洪新

(上海海洋大学水产科学国家级实验教学示范中心，上海水产养殖工程技术研究中心，水产动物遗传育种中心上海市协同创新中心，上海，201306)

碱度(Alkalinity)表示水体维持pH稳定的能力，也被用来表征水体与强酸中和的能力[1]。养殖水体含碳酸盐、重碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐等，其中碳酸盐和重碳酸盐是碱度的主要组分[2]。碱度有三种单位：mmol/L，德国度和mg/L CaCO3，三者之间的数量关系是1 mmol/L=2.804 德国度=50.05 mg/L CaCO3。在已经发表的文献中，绝大多数以mg/L CaCO3表示，意为水体中具有的碱度的量相当于含有相当浓度的CaCO3具有的抵抗pH变化的能力[1]。

养殖水体的碱度主要受水体中的微生物学过程、光合作用和鱼虾呼吸作用的影响。碱度较低的养殖池塘中，光合作用能够明显提高pH;碱度较高的池塘，pH受光合作用的影响比较小[3]。流水养殖、网箱养殖中的碱度主要受所在水体的影响，要刻意维持比较困难。封闭式循环水养殖系统(RAS)需要处理养殖过程中产生的营养物质以保证养殖水的可循环利用性，理论和实践结果均表明，养殖水循环利用过程中碱度会明显降低[4]。碱度的降低会对养殖水体中的生物学过程产生明显影响，也会影响水体中的某些物质存在的状态而影响养殖动物[5]。因此，碱度是影响养殖水可循环利用能力的重要指标之一。

本文对循环利用的养殖水体中碱度的变化规律和调控策略进行了总结，为维持循环水高密度养殖系统pH的稳定提供参考。

1 水产养殖水体中碱度的标准

天然海水的平均碱度116 mg/L CaCO3，淡水的平均碱度47.5 mg/L[6]。Piper等[7]和 Heinen等[8]推荐养殖水需要100～400 mg/L CaCO3的碱度。我国渔业水质标准(GB11607-89)中没有对碱度进行限定，本文成稿时能够查阅到的制定了养殖水体的碱度标准的有澳大利亚和新西兰，均规定淡水养殖水体中碱度应维持在20 mg/L[6]。

Rojas等[9]的研究表明提高碱度能够提高罗非鱼(Oreochromisniloticus)的生长效率。银鲇幼鱼的最佳碱度是 80 mg/L CaCO3[10]。Davidson等[11]的研究表明虹鳟(Oncorhynchusmykiss)幼鱼的封闭式循环养殖水体中的碱度维持在195 mg/L CaCO3。Summerfelt等[12]的研究表明亚特兰大鲑鱼(Atlanticsalmonsmolt)的循环水养殖系统， 70 mg/L CaCO3和 200 mg/L CaCO3没有明显差别，出于成本考虑，建议 70 mg/L CaCO3。海水养殖凡纳滨对虾水体中含160 mg/L CaCO3的碱度长得最好[13]。研究表明，罗氏沼虾(M.rosenbergii)的生长率和存活率随着碱度的增加而降低， 250 mg/L CaCO3碱度条件下会出现明显的死亡[14]。用生物絮凝技术海水养殖凡纳滨对虾(Litopenaeusvannamei)，养殖密度165 PL/m3的碱度范围40～160 mg/L CaCO3[15]。Furtado等[16]利用生物絮凝养殖凡纳滨对虾，不换水，碱度70 mg/L CaCO3以上(此时pH 在7.38以上)可以形成生物絮团和生物膜，碱度高的条件下(300 mg/L)硝化率更高。

养殖水体中现有碱度的标准是基于养殖对象的需求而定。养殖水循环利用过程中会涉及到参与处理的微生物学过程，也应考虑水体中微生物对碱度的需求。自养硝化过程是养殖用水去除氨氮的常用方法。碱度低，pH不稳定，影响微生物菌群结构的稳定，自养硝化效率降低，氨氮和亚硝酸氮会升高并积累[17]，影响鱼虾的生长和存活。Rusten等[18]的研究表明，当碱度从115 mg/L (pH 7.3) 降低到 57 mg/L (pH 6.7)时移动床生物过滤中的硝化效率会降低一半。一般认为自养硝化过程需要 40 ～100 mg/L CaCO3的碱度[19-21]。

Chen 等[22]建议自养硝化过程处理养殖水的封闭式养殖水体中碱度至少应该维持在 200 mg/L CaCO3以上。Ebeling 等[23]认为循环利用率大于90%的养殖用水中应该维持100～150 mg/L CaCO3。 Boyd等[24]认为至少池塘养殖水体中应该维持75 mg CaCO3/L以上的碱度。生物絮凝技术养殖系统中，氨氮的异养同化过程会消耗碱度(3.57 g CaCO3/g总氮)，自养硝化过程也会消耗碱度(7.07 g CaCO3/g总氮)，碱度也会作为碳源被消耗[24-25]。Furtado等[26]认为，BFT系统中，100 mg/L以下的碱度会影响硝化效率，但Li等[27]的研究表明，碱度高于200～250 mg/L 会导致不完全硝化过程。Furtado等[28]进一步比较了碱度对BFT凡纳滨对虾养殖的效果，75 mg/L CaCO3碱度组与150和300 mg/L CaCO3碱度组相比，氨氮和亚硝酸盐积累更明显，认为高碱度更有利于生物絮团的形成、稳定和硝化过程的进行。Piérri等[15]在生物絮凝中培养凡纳滨对虾，在165尾/m3的密度下，凡纳滨对虾可以在40～160 mg/L CaCO3碱度条件下存活。

2 碱度和其他水质指标的关系

碱度对鱼虾不会产生直接影响，会改变某些物质的存在形态，进而影响鱼虾的生长和生存。

2.1 碱度与重金属

重金属离子能与水体中的碳酸盐络合成化合物，降低游离重金属离子浓度，减少游离重金属对鱼虾的毒性[29]。碱度对重金属离子的溶解性有决定性影响。Mustapha[30]的研究表明，水体中镉离子的浓度与水体中的碱度(105 ～245 mg/L CaCO3)有明显关系。

2.2 碱度和pH

碱度描述的是水体中和酸根的能力，因此被用来描述水体稳定pH的能力，也被称为缓冲能力。碱度较高的养殖水体中，pH比较稳定，碱度较低的养殖水体中，pH昼夜变化明显(图1)。

图1 高碱度和低碱度水中pH的昼夜变化[2]Fig.1 pH changes during a 24 h period in waters with high and low alkalinity levels[2]

图2 pH和总碱度关系示意[31]Fig.2 The relationship between the pH and total alkalinity[31]

pH 4.3以下时，水体中没有碱度，只有游离的矿物酸度(Free Mineral Acidity,FMA) 和CO2。pH 4.3～8.3时，溶解的CO2开始转变成碳酸氢根；pH 超过8.3，碳酸氢根转化成碳酸根， pH 为10.2 时，几乎所有的碳酸氢根转化成碳酸根；pH在10.2以上时，只能测得氢氧根和碳酸根(图2)。碱度的酸滴定测定时有两个突跃点， pH 8.3 附近和pH 4.2 附近，前者用酚酞指示剂，测定的碱度是酚酞碱度；后者用甲基橙做指示剂，测定的碱度被称为甲基橙碱度。因此，甲基橙碱度是总碱度，酚酞碱度只包括氢氧根碱度和碳酸根碱度的一半。

pH直接决定氨氮中分子氨的占比，高碱度导致pH升高，会由此带来分子氨的增加，影响养殖对象的生长和存活。

2.3 碱度和CO2

水体中的碳酸根和碳酸氢根是碱度最重要的组分，所以碱度是和CO2缓冲系统联系在一起的，与pH和CO2有明显的相关性(见图2)。Gendel等[32]的研究表明，循环水养殖系统中充分曝气(CO2浓度不高于 7 mg/L)和较低的pH会导致水体的碱度比较低，缓冲能力比较弱。为了维护水体中的CO2低于15 mg/L，需要维持70 ～ 190 mg/L CaCO3的碱度[3]。

水体中的碱度和pH、水温、CO2有紧密联系，如果已知总碱度、pH和水温，可根据表1计算出此时水体中溶解的CO2[33]。

以养殖池中pH 7.2，温度25 ℃，总碱度103 mg/L ，从表1可以查到折算系数是0.121,则可计算此时水体中的CO2含量为103(mg/L CaCO3)×0.124=12.8 mg/L。需要注意的是，需在30 min内测定pH值。这个方法也会有误差，在有条件的情况下还是直接测得比较合适。

2.4 碱度和硬度

水体总硬度是指水中所有金属离子的浓度，多以二价、三价金属离子为主。碳酸盐硬度是指Ca2+、Mg2+以碳酸盐和碳酸氢盐形式存在的部分如CaCO3、MgCO3。非碳酸盐硬度是指Ca2+、Mg2+以硫酸盐、硝酸盐和氯化物等形式存在的部分如CaSO4、MgSO4。养殖水体中硬度以Ca2+、Mg2+为主，但是锰离子(Mn2+)、铁离子(Fe2+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)对养殖对象也非常重要。如果碱度均由Ca2+和Mn2+离子组成的话，硬度高，碱度就会高；如果主要由Na+和K+组成，则硬度高，碱度就不一定高[34]。Ca2+，Mg2+硬度比较高的水体中，Cu2+、Zn2+等重金属的毒性影响会明显减低。酸性的、硬度比较低的水体中，重金属离子的毒性会表现得比较明显。水体总碱度是指水中碱基物质的总量，包括有CaCO3、MgCO3和Na2CO3、KOH等能调节中和水体氢离子的物质。正是这种调节中和水体氢离子的能力，我们称之为水体的缓冲能力，这也是碱度不能等同于硬度的最大区别所在。当碱度等于硬度时，水体中的碳酸盐和碳酸氢盐只是钙和镁。当碱度大于硬度时，水体中的碳酸盐和碳酸氢不仅只是钙和镁，还有钾盐和钠盐等；当碱度小于硬度时，水体中钙和镁不仅只有碳酸盐和碳酸氢盐，还有硫酸盐、盐酸盐和硝酸盐等非碳酸盐。

表1 根据水温、pH和总碱度估算光合作用可利用的CO2系数[33]Tab.1 Coefficient of photosynthesis exploitable CO2 estimated by water temperature,pH,and total alkalinity

b总碱度(mg/L CaCO3) ×系数=CO2(mg/L)

pH、CO2、硬度和碱度间的关系对于维持养殖水质的稳定至关重要，但在实际使用过程中很难把握。养殖水循环利用过程中这些指标的变化及之间的关系和池塘养殖会有不同，需要获得更加基础、大量的一手数据，

3 养殖水体中影响碱度的主要微生物学过程

3.1 光合作用

用水生植物进行养殖水处理既能去除高密度循环水养殖系统中积累的CO2，又能恢复一部分由于自养硝化过程消耗的碱度。关于利用水生植物处理养殖水的研究多集中于对氮、磷的去除效果方面[36]，对CO2的去除效率和碱度的提高未见相关报道。

3.2 自养硝化

自养硝化过程是去除养殖用水氨氮最常用的方法，养殖密度越高，饲料投入就越多，产生的不能被利用的氮素就越多，需要处理的氨氮就越多，硝化作用强度就比较大，碱度消耗就比较明显。为了保障养殖用水的可循环利用性，需要补充因为自养硝化过程消耗的碱度。具体补充方法可以根据氨氮产生的量估算需要补充的碱性物质的量。首先可根据投饵率计算氨氮的产生量[34]:

PTAN=F×PC×0.092

PTAN表示氨氮的日产生量(kg/天)，F表示每天的投饵量(kg/天)，PC表示饲料中蛋白质含量(%)。上述公式应用的假设前提：蛋白质含氮量16%，80%的投喂氮被摄入，被摄入的氮的80%被排泄，被排泄的氮最终会有90%的成为TAN+尿素。另外，残饵和粪便会被固液分离移出，不进入硝化装置。根据自养硝化过程的碱度消耗量(7.05 g CaCO3/g N)[22]，则应补充的被自养硝化过程消耗的碱度的量就应该是：7.05×F×PC×0.092 = 0.648×F×PC 。

3.3 异养反硝化

3.4 氨氮异养同化

PTAN=F×PC×0.144

氨氮的异养同化过程是一个消耗碱度的过程，同化1 g N 要消耗3.57 g CaCO3碱度(3.57 g CaCO3/g N)，根据投饵率补充碱度的量就应该是0.514×PC×F。

除了上述微生物学过程对养殖水体中的碱度，对养殖水的理化处理也可能影响碱度的含量。在养殖水体中加入臭氧是常用的水质改善方法之一[40]，Whangchai等[41]和Matsumura等[42]的研究表明，臭氧处理会引起养殖水体中碱度和pH的明显降低。

4 水产养殖循环利用水体碱度的调节方法

表2 碱度补充的方法[45]Tab.2 The methods of adding alkalinity[45]

注：Na化合物一般在水中的溶解性较高，Mg的溶解性较弱。Ca的溶解性介于Na和Mg之间。

可以添加2%～4%的安全海水提高淡水养殖水体中的碱度[47]。与淡水相比，海水的缓冲能力较高，含有较高浓度的碳酸根和碳酸氢根[6]，可以中和掉一部分的H+，提高pH[44]。

5 结论

水的碱度不仅可以通过改变水体中某些物质的存在形态进而影响养殖对象，同时能影响养殖水体的自养硝化、异养反硝化和氨氮异养同化过程的效率。水的碱度受水中光合作用和呼吸作用的影响会发生变化，养殖水循环利用过程中微生物学过程也能使碱度会明显降低，水体中pH、CO2与水体缓冲系统与碱度变化规律有紧密联系。通过补充碱度或者替换新水的方式提高养殖水体中碱度到一定的水平，以满足自养硝化和氨氮的同化过程所消耗的碱度从而实现养殖水体的原位净化。关于水产养殖水循环利用过程中碱度的变化机制基本从池塘养殖中借鉴，需开展大量基础的研究，为实现循环利用水体碱度控制和维持循环水高密度养殖系统pH的稳定提供参考。

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