膜分离技术在木质纤维原料生物炼制领域的应用研究进展

李 云， 蒋进元*， 杨秀山， 白 璐

(1. 中国环境科学研究院 环境工程设计研究中心， 北京 100012； 2. 首都师范大学 生命科学学院， 北京 100048)

木质纤维原料是一种廉价、丰富、可再生的材料。利用木质纤维原料进行生物炼制生产生物燃料(乙醇、丁醇、沼气等)或者其他重要的化工产品(木质素、木糖醇、乳酸、糠醛等)已经得到世界各国研究者的广泛关注[1-2]。该项技术一方面可以减少对日益匮乏的化石能源的依赖，另一方面也可以消除木质纤维原料直接露天燃烧对环境带来的污染，对可持续发展具有非常重要的意义。膜分离技术可以实现物质之间的分离和浓缩，作为一种高效、环保、易放大的新技术受到越来越多的关注，在水处理工业中占有重要的地位，近十年膜分离技术也开始被应用到生物炼制领域。笔者对膜分离技术在生物炼制领域主要是高附加值产品的回收和发酵产物的分离等方面的研究进展进行了综述，并对膜技术在该领域今后的发展方向进行了展望。

1 木质纤维原料生物炼制

木质纤维素原料生物炼制一般是指以木质纤维为原料通过预处理、酶解、发酵等过程生产化学品、燃料和其他生物基材料。木质纤维原料的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，生物炼制过程对纤维素部分的利用居多，而这3种主要成分连接紧密，半纤维素和木质素将纤维素牢牢包裹住，阻碍了纤维素酶与纤维素的接触[3]。因此，木质纤维原料生物炼制的首要步骤是采用适当的物理、化学、生物和物理化学技术对其进行预处理，使木质纤维原料结构松散，有利于后续处理与利用。由于预处理条件一般都是高温高压条件，预处理得到的液体部分含有可发酵利用的糖类和一些对酶水解或者发酵有抑制作用的副产物(弱酸类，如乙酸；呋喃类，如糠醛；酚类等)[4]；预处理得到的固体部分主要含有纤维素，可以添加纤维素酶进行酶解再发酵，或者直接进行同步糖化发酵，采用不同的工艺及菌株，可以制备不同的产品，如生物燃料乙醇、丁醇、沼气、氢气等。生物炼制过程各阶段会产生不同类型的料液，如预处理水解液、酶解液、发酵液等，各料液组成成分不一样，但都含有高附加值的成分，而膜分离技术可以实现物质的分离与浓缩，因此膜分离技术被用到生物炼制领域进行资源化回收利用受到越来越多的关注。

2 膜分离技术

2.1原理

膜分离是利用一张特殊制造的、具有选择透过性的薄膜，在外力推动下对混合物进行分离、提纯、浓缩的一种分离新方法。压力驱动型的膜过程是在压力驱动下，原料液中小分子物质从高压侧透过膜到低压侧，而大分子粒子被膜截留，实现物质的分离过程[5]，主要有微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)。另外，还有电驱动的膜过程，如电渗析、电超滤。

超滤是指在压力驱动下(一般为0.1～0.5 MPa)，比超滤膜孔径小的物质从高压侧到低压侧实现物质的分离。超滤膜孔径为0.001～0.1 μm，超滤过程中被分离组分的直径为0.01～0.1 μm。超滤一般用于料液的预处理，去除悬浮物和微生物等。超滤膜的选择分离特性的机理是膜表面的孔径大小不同。

纳滤是指在压力驱动下(一般为0.5～2 MPa)，料液中的小分子物质从高压侧到低压侧移动，大分子物质被截留而实现物质分离。纳滤膜的孔径较超滤膜小，截留分子量大小约为200～1 000 u。纳滤膜有2个特性，一是对溶液中分子质量几百到几千的小分子有分离性能，二是对不同价态的阴离子有Donnan电荷效应[6]。物料的带电性和离子浓度等对纳滤膜的分离性能影响较大。

反渗透是使用一种耐受压力强的选择透过性膜，施加压力在膜两侧形成压差，克服溶液的渗透压，使大分子粒子与溶剂实现分离。反渗透过程的一般操作压力是1.5～10.5 MPa，与纳滤膜一样，分子排阻和Donnan效应是反渗透膜分离的2种主要机制。反渗透过程最初应用于海水淡化领域，现在反渗透过程已经逐步扩展到了食品、化工等领域。反渗透膜的选择透过性与膜表面选择层的材料、膜表面电荷、料液pH值以及操作条件等相关。

电渗析是利用离子交换膜的选择透过性，在电场的作用下，驱动阴离子穿过阴膜，阳离子穿过阳膜，达到分离、浓缩和提纯的目的。

电超滤技术是围绕超滤过程中严重的浓差极化问题而产生的一项组合技术。在电场作用下，超滤膜表面聚集的粒子减少，膜通量提高。

2.2膜材料和膜组件

膜分离材料可以分为有机膜材料、无机膜材料以及有机-无机杂化膜。有机膜种类较多，如醋酸纤维膜(CA)、聚酰胺(PAN)、聚醚砜(PES)、聚丙烯(PP)、聚砜(PS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。有机膜制造成本低廉，装填密度大，应用比较广泛[7]。无机膜是由无机材料如金属(Ti、Ag、Ni、Pd)、金属氧化物(Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2等)、陶瓷、沸石、无机高分子材料等制成的。无机膜在热稳定性和化学稳定性方面比有机膜好，能耐高温、耐有机溶剂、耐酸碱等，但制造成本高、制造技术复杂、对设备要求高[8]。膜组件是将膜以一定形式进行组装，是膜分离装置的核心部件。膜组件有平板式、管式、卷式、中空纤维等几种形式。平板膜组件表面积大，清洗组装简单；管式膜组件结构简单、安装方便、耐高压、易清洗，但比表面积小，造价高；卷式膜组件表面积大，但制造要求高，对料液要求高，清洗不方便；中空纤维膜组件是目前膜组件中装填面积最大的，设备价格低，但膜易堵塞，清洗困难[9]。

3 膜分离技术在生物炼制中的应用

膜分离技术由于能耗低、易操作、占地面积小和操作模式极其灵活，近十年来得到了越来越广泛的关注。超滤、纳滤和反渗透已经被广泛用于生物炼制领域，用于分离抑制剂、浓缩糖、分离发酵产物等。

3.1超滤

超滤在生物炼制领域主要用于发酵菌体的分离和一些大分子化合物的回收，如蛋白质、酶、半纤维素、木质素聚合物等。

超滤在生物炼制领域用的比较多的是对纤维素酶进行回收。Mores等[10]最早报道了采用膜技术从木质纤维原料水解液中分离回收纤维素酶。首先通过沉淀去除分子直径大于50 μm的粒子，然后通过微滤进一步去除悬浮物，再通过超滤回收溶解性的纤维素酶。经济性分析表明通过此法回收得到了75 %的有活性的纤维素酶，提高了经济效益。Qi等[11]采用超滤和纳滤组合的方法从小麦纤维素酶解液中回收纤维素酶同时浓缩糖。最终超滤过程回收了原酶解液中73.9 %的纤维素酶，可重新用于酶水解过程。Tian等[12]采用中空纤维超滤膜(PS 30, 截留分子量30 000 u)从CO2激光预处理玉米秸秆酶解液中回收纤维素酶。采用BBD试验优化了操作条件在最优条件(操作压力0.173 MPa、温度36.38 ℃、pH值 5.92)下，超滤膜对纤维素酶的截留率超过95 %，较好地实现了对纤维素酶的回收。

超滤还可以用来回收水解液中的半纤维素成分。Egues等[13]采用超滤技术对自水解预处理法得到的木质纤维原料水解液中的溶解性半纤维素进行分离纯化。选择不同截留分子量的超滤膜进行试验，最后对分离得到的多种半纤维素组分进行结构表征，结果表明通过超滤技术对半纤维素进行分离能提高水解液的电化学性质。Arkell等[14]利用截留分子量为1 000～200 000 u的超滤膜从软木碱水解液中分离大分子的半纤维素与木质素，发现1 000 u的超滤膜对两者的分离效果最好。

利用超滤技术回收木质素也是可行的。Wallberg等[15]较早提出采用有机超滤膜回收木质纤维原料水解液中的木质素。鉴于有机膜分离木质素存在膜污染大、通量低和过滤温度低的问题，此后该领域木质素的分离基本都以陶瓷膜为主。Toleuno等[16]采用不同截留分子量的高温陶瓷膜分离木质素，对得到的不同木质素组分进行结构表征，并对不同结构木质素的商业化应用前景进行了分析。Li等[17]采用截留分子量为5 000 u的陶瓷超滤膜从水稻秸秆碱水解液中回收碱溶性木质素并回用碱液，同时对超滤过程中的膜污染机理进行了研究，发现完全堵塞模型和居间堵塞模型是该料液体系超滤过程中主要的污染机制。最终经过3次循环的碱液再处理新一批的秸秆底物也能达到很好的预处理效果。

通过现有文献报道看出，利用超滤对木质纤维原料水解液或者酶解液中一些大分子化合物的回收效果较好，今后通过优化膜材料和膜过程有望取得更好的分离效果，同时可以探索超滤技术在生物炼制其他方面的应用。

3.2纳滤

一方面，由于高温高压条件，木质纤维原料在预处理过程中会产生对酶水解或者发酵有抑制作用的物质；另一方面，由于预处理过程不同和水解效率问题，一般木质纤维原料预处理水解液中可发酵利用糖的浓度偏低。因此纳滤技术在生物炼制领域常用来实现水解液中单糖的浓缩、糖与抑制剂的分离、五碳糖与六碳糖的分离以及不同种类抑制剂的分离。Sjoman等[18]采用纳滤技术从浓缩的单糖溶液中分离葡萄糖与木糖，考察了水解液中葡萄糖与木糖比例和纳滤操作条件(温度、pH值、跨膜压力等)对分离性能的影响，发现尽管葡萄糖和木糖相对分子质量相差不大，在不同操作条件下，木糖对葡萄糖的分离因子能达到1.5～3.8。Lyu等[19]报道两步纳滤法能实现木质纤维原料水解液中糖、芳香类物质和乙酸的分离。

纳滤用于对木质纤维原料水解液脱毒的相关文献报道比较多。Qi等[20]采用纳滤技术对木质纤维原料稀酸水解液模拟液中的糖与抑制剂糠醛进行分离，最终葡萄糖和木糖浓度分别提高了2.4和2.3倍。再采用渗滤模式对纳滤浓缩液进行糠醛脱除，最终糠醛的去除率达到66.6 %，实现了糖与糠醛的初步分离。 Luo等[21]采用经漆酶预处理的纳滤膜来处理木质纤维原料水解液模拟液，最终能很好地实现水解液中酚酸与单糖的分离，同时在这个过程中考察了不同种类的膜、料液pH值和操作压力对分离过程的影响。该研究采用漆酶预处理纳滤膜，进一步提高了纳滤膜对糖与酚酸的分离性能。Li等[22]采用纳滤技术对超滤处理后的水稻秸秆碱水解液进行处理，实现了水解液中酚酸与酚醛的分离，对高附加值的羟基肉桂酸类进行了浓缩，最终截留液中羟基肉桂酸的质量分数达到90.7 %。

近几年离子液体在木质纤维原料预处理中的应用越来越多，由于离子液体成本较高，故而有报道[23-24]尝试采用纳滤技术对预处理水解液中的离子液体进行回收，并被证明是可行的。Abels等[23]采用纳滤膜回收得到的离子液体(1,3-二甲基咪唑二甲基膦)纯度能达到80 %。

纳滤膜材料表面带有电荷，因此料液中溶质的带电性和离子浓度等对纳滤膜的分离性能影响较大。在进行纳滤分离时，需要对操作条件，如料液浓度、物料配比、料液pH值、操作压力、错流速度等进行优化，以达到最好的膜分离效果。由于纳滤膜孔较小，容易堵塞，因此在进行纳滤操作前，需要对料液进行预处理(微滤、离心等手段)，使料液中的悬浮物浓度降低到一定程度，才能进行纳滤操作，以保证纳滤膜的使用寿命和分离效果。

3.3反渗透

由于木质纤维原料水解液中抑制剂含量很高，所以用反渗透技术进行抑制剂的分离受到了很多的关注[25-27]。Han等[25]首次将反渗透应用于乙酸-葡萄糖模拟液中，实现乙酸的分离，反渗透膜对葡萄糖和乙酸的截留率分别达到99 %和40 %，Zhou等[27]采用反渗透和渗滤处理秸秆稀酸水解液模拟液，实现了单糖的浓缩和抑制剂的去除。与纳滤一样，分子排阻和Donnan效应是反渗透膜分离的2种主要机制，因此反渗透膜对溶质的截留率受操作条件的影响，如料液pH值、料液浓度、温度和操作压力。与纳滤不一样，反渗透的分离机制还包括溶解-扩散，因为对于不带电的单糖而言，其截留率与料液pH值和温度无关，反渗透基本属于无孔膜，主要是溶解-扩散机制在起作用。尽管目前用纳滤对木质纤维原料水解液中糖和抑制剂进行分离研究比较多，但是Zhou等[28]比较了反渗透和纳滤技术对水解液中乙酸和单糖的分离效果，得出反渗透技术更有利于单糖的浓缩和乙酸的去除。

3.4其他膜过程

3.4.1膜蒸馏 膜蒸馏(MD)是膜技术与蒸馏过程相结合的分离过程，以膜两侧蒸气压差为驱动力，一侧溶液中的水在膜表面气化，通过微孔膜传递到膜的另一侧，重新冷凝为液态，达到分离目的。膜蒸馏过程在木质纤维原料生物炼制过程中主要用来分离容易气化的成分，如乙醇、丁醇、糠醛和弱酸等。王亚飞等[29]采用真空膜蒸馏去除酶解液中的糠醛成分。在优化条件下，膜对葡萄糖的保留率达到99.5 %以上，糠醛去除率达到95.16 %。真空膜蒸馏可以提高可发酵糖的浓度同时去除糠醛抑制剂。刘青等[30]采用多效膜蒸馏去除水解液中多种挥发性组分并浓缩糖。Chen等[31]采用真空膜蒸馏对木质纤维原料水解液进行脱毒，去除水解液中的乙酸和糠醛抑制剂。结果表明乙酸的去除率不高，但糠醛去除率达到98 %，经过脱毒后的水解液乙醇发酵效率提高了17.8 %。Udriot等[32]将膜蒸馏与发酵过程耦合，分离乙醇发酵产物。结果表明乙醇产率从0.99 g/(L·h)提高到1.85 g/(L·h)，提高了87 %。膜蒸馏实际应用最大的问题就是膜浸润和结垢，会导致分离效果降低。另外，膜蒸馏尽管能实现发酵液中乙醇的分离，但是对乙醇的分离因子比较低，对膜材料方面的改进主要是提高分离因子，促进分离效果。

3.4.2渗透气化 渗透气化主要利用蒸气压差，根据料液中各组分不同的吸附、溶解和扩散速度而实现分离。渗透气化相比于蒸发过程更加高效、节能，目前在一些醇类的脱水和回收方面已经实现了工业化应用。在生物炼制领域，渗透气化主要用来对发酵液中挥发性产物进行分离[33-36]，如丁醇、乙醇等。

Liu等[34]采用聚醚嵌段酰胺(PEBA)的渗透气化膜，回收丙酮、丁醇和乙醇，发现PEBA膜对丁醇的选择性高于丙酮和乙醇，分离效果好。Peng等[35]研究了大量的适用于乙醇分离的渗透气化膜材料，实验获得的通量和分离因子数据表明，聚二甲基硅氧烷(PDMS)是目前用于渗透气化性能最好的膜材料。目前也有组合超滤-渗透气化技术与乙醇或者丁醇发酵进行耦合[36]，用于实现菌体的回用和发酵产物的连续分离，从而提高乙醇或丁醇产率。

3.4.3电渗析和电超滤 韩国Lee 等[37-39]在电渗析对木质纤维原料水解液脱毒方面做了大量工作，也发表了许多相关的研究成果。报道了将电渗析技术应用于草酸预处理水解液中，回收草酸预处理液的同时去除部分抑制剂。通过电渗析处理前后的水解液进行发酵试验，乙醇得率从0.12 g/g提高到0.33 g/g。此外，还报道了采用电渗析技术从草酸预处理的木质纤维原料水解液中分离抑制剂，电渗析过程对甲酸的去除率为100 %，对乙酸的去除率达到40 %。由于扩散和吸附，该处理作用对糠醛和五羟甲基糠醛也能起到去除效果，去除率分别为41.1 %和14.0 %。Chen等[40]在参考普通超滤膜回收纤维素酶的基础上，提出采用电超滤技术从秸秆酶解液中回收纤维素酶，研究表明采用低缓冲液浓度和高电流能提高电场强度和膜通量，降低膜过程中的浓差极化现象，保持纤维素酶活力。

电驱动膜过程相对能耗高，对于水解液中高浓度的物质采用电驱动的膜过程比较划算，而实际木质纤维原料水解液中这些高附加值的副产物浓度偏低，如何降低过程能耗和成本是今后在生物炼制领域大规模应用需要考虑和解决的问题。

4 结语与展望

膜技术目前在木质纤维原料生物炼制领域应用比较广泛，主要包括木质素和纤维素酶大分子的回收、糖的浓缩、水解液中抑制剂的分离和高附加值物质的回收等。但是目前有2方面的问题成为其大规模应用的制约因素，一是木质纤维原料实际料液成分复杂，导致膜污染现象严重；二是膜技术应用成本偏高，主要是材料和清洗成本高。今后，需要在如下几个方面有所突破：1)研制价格更低、抗污染性能更强的新型膜材料，如纳米水通道、碳纳米管等方面的研究；2)通过膜改性修饰增强现有膜材料的分离性能；3)开发高效低成本的膜清洗技术，促进膜的长期稳定运行，降低成本。

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