纳米多孔Pt-Y合金的制备及电催化性能研究

崔荣静 ，韩志达

（常熟理工学院 a. 化学与材料工程学院；b. 江苏省新型功能材料重点建设实验室； c. 物理与电子工程学院，江苏 常熟 215500）

质子交换膜燃料电池（PEMFC）是通过电化学反应将化学能直接转化为电能的装置，具有能源转换率高、环境友好等优点，是未来新能源体系的重要组成部分. 目前，PEMFC的大规模化应用的主要障碍有两个：一个是大批量价格昂贵的铂催化剂的使用，另外一个是阴极氧还原反应（ORR）动力学缓慢[1]. 因此，开发具有优越的ORR质量活性和更高的催化耐久性的低Pt用量甚至无Pt的新材料作为氧还原催化剂至关重要. 将Fe、Co、Ni等过渡金属元素掺入铂使其合金化制备的铂基合金纳米催化剂[2－3]，具有较高的ORR催化活性. 近来，研究者采用密度泛函理论的第一性原理计算推断出，Pt3Y在理论上是一种具有高活性、高稳定性的氧还原催化剂[4]. 随后，Pt5Y合金也被证明具有较高的ORR催化活性，并且Pt－Y合金的催化性能在扩展多晶表面和薄膜中已被证实. Chorkendorff 等通过气体－聚集技术制备了PtxY纳米粒子并进行氧还原性能测试，发现其在扩展多晶表面具有优越的ORR活性[5].但是这种Pt－Y催化剂的合成方法比较复杂，成本也相对较高，不适合大批量生产. 我们提出了一种简单的可工业化生产的去合金化方法制备了具有三维双连续结构的纳米多孔Pt3Y二元合金材料（NP－PtY），这种多孔结构的二元合金材料表现出了优越的氧还原催化性能及稳定性[6].

图1　NP－PtY样品的SEM、TEM 和HRTEM照片

我们用扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）对NP－PtY合金材料形貌特征进行分析. 图1（a）和图1（b）是SEM照片，可清楚地看到，选择性地腐蚀掉Al之后成功地产生了3D双连续的纳米多孔结构，形貌良好，多孔分布均匀. 从TEM照片图1（c）中可以更加清楚地看到分布均匀的亮白区域，即孔径约为5 nm的微孔. 这种结构优势明显，一方面有利于改善氧气扩散的动力学，另一方面有利于电子在材料的内部传递，同时，既能提高ORR的催化性能，又能降低材料的成本. 图1（d）是对NP－PtY材料采用高分辨率透射电镜（HRTEM）表征得到的照片，从图中可以清晰地看到材料的晶面.

我们对比了NP－PtY、多孔Pt（NP－Pt）和商业Pt/C的氧还原性能. 采用线性扫描伏安法（LSV）对NPPtY、NP－Pt和商业Pt/C 3种催化材料进行测试，如图2所示. 从图中可以看出，3种催化材料的半波电位顺序为：NP－PtY＞NP－Pt＞Pt/C. 与NP－Pt和Pt/C相比，NP－PtY的半波电位分别正移了56 mV和94 mV，表明NP－PtY具有最优的ORR性能.为了进一步比较ORR性能，我们计算了0.9 V下的表面积活性和质量活性，如图3所示. 从图中可以看 到，NP－PtY材料的表面活性为1.94 mA·cm－2Pt，分别是NP－Pt和商业Pt/C的2.4倍和10.8倍. 质量活性的顺序为：NP－PtY＞NP－Pt＞Pt/C. 此外，我们测量了5000次循环后的极化曲线，发现NP－PtY的稳定性也远高于商业Pt/C.

图2　3种催化剂在氧气饱和的0.1 M HClO4溶液中的氧还原极化曲线

图3　3种催化剂在0.9 V（vs. RHE）下的表面积活性和质量活性

参考文献：

[1]BING Y， LIU H， ZHANG L，et al. Nanostructured Pt－alloy electrocatalysts for PEM fuel cell oxygen reduction reaction [J].Chem Soc Rev， 2010， 39：2184－2202.

[2]TODA T， IGARASHI H， UCHIDA H， et al. Enhancement of the electroreduction of oxygen on Pt alloys with Fe， Ni， and Co[J]. J Electrochem Soc， 1999， 146：3750－3756.

[3]CUI C， GAN L， HEGGEN M， et al. Compositional segregation in shaped Pt alloy nanoparticles and their structural behaviour during electrocatalysis [J]. Nat Mater， 2013， 12：765－771.

[4]GREELEY J, STEPHENS I, BONDARENKO A, et al. Alloys of platinum and early transition metals as oxygen reduction electrocatalysts [J]. Nat Chem， 2009（1）：552－556.

[5]HERNANDEZ－FERNANDEZ P， MASINI F, MCCARTHY D, et al. Mass－selected nanoparticles of PtxY as model catalysts for oxygen electroreduction [J]. Nat Chem， 2014， 6：732－738.

[6]CUI R， MEI L， HAN G， et al. Facile Synthesis of Nanoporous Pt－Y alloy with Enhanced Electrocatalytic Activity and Durability [J]. Sci Rep， 2017，7：41826－41835.