利用自组装策略调控表面反应动力学

迟力峰

反应动力学的调控是化学研究中的重要课题。利用载体的限域效应调控反应动力学的研究已有很多1-4。反应分子所构成的自组装也有类似的限域效应，比如作为模板负载客体分子5-7，然而自组装的限域效应对反应动力学的影响常常被忽视。在大自然中，生物体十分擅长于利用小分子构成有序自组装，再通过这些自组装体精确调控生命活动，本质上也是对反应动力学的调控，例如细胞膜的离子通道和双螺旋 DNA的自我复制。在表面反应过程中，分子自组装结构相当于在表面构成了化学笼，笼内的反应概率得到加强，能垒更高的笼间分子反应得到抑制，这样分子自组装就可以成为对表面反应动力学进行精确调控的一种策略。

利用分子自组装策略，北京大学吴凯教授课题组及其合作者成功实现了 Ag(111)、Cu(111)和Cu(100)表面上4-溴联苯分子的表面Ullmann偶联反应动力学的调控，相关结果发表在Angewandte Chemie International Edition上8。Ullmann偶联是卤代芳香烃脱卤进行碳碳偶联的反应，在现代化工合成和表面纳米结构制备中有着非常重要的价值。吴凯教授课题组及其合作者的研究发现，反应分子在表面的分布状态对反应过程有着重要影响。低覆盖度时，4-溴联苯在表面分散，室温下形成有机金属中间物种，加热时形成联苯残基与金属表面连接的三/四叶草状中间物种，进一步加热时形成偶联产物-四联苯，为双势垒反应过程。满覆盖度时，4-溴联苯分子在室温形下形成有机金属中间物种并发生自组装，加热时这些中间物种直接形成四联苯偶联产物，并不形成三/四叶草状中间物种，因而是单势垒过程。其原因如下：线性有机金属中间物种构成人字形组装结构，形成线性四联苯产物的反应过程得到加强，而形成三/四叶草中间物种的过程受到抑制。表面反应动力学表征数据指出，中间物种的表面组装改变了反应路径，即由双势垒过程变成了单势垒过程；同时，反应能垒也从1.23 eV降低到1.10 eV。该研究表明表面分子自组装可以调控表面反应路径，拓展了表面分子自组装的功能化应用，为表面反应动力学的调控提供了新思路。该研究是与中国科学技术大学邵翔教授及中国人民大学季威教授合作完成的。

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