类单晶硅结构Si(C≡C―C6H4―C≡C)4新材料的力学与光学性质：第一性原理研究

方磊 ，孙铭骏 ，曹昕睿 ，曹泽星 ,＊

1　引言

信息科技的高速发展对微电子技术提出了更高的要求，然而微电子技术中电子作为信息载体，其在晶格中的传输速度是有限的。如果以光作为信息载体，其信息处理速度将得到显著的提高。因此，光子载体和电子载体的融合统一是信息载体发展的趋势。传统的晶体硅是微电子器件中应用最成熟的半导体材料，但是，硅是间接带隙半导体材料，电子不能直接由价带底跃迁到导带顶，因此，晶体硅的发光效率很低。此外，晶体硅的禁带宽度为1.12 eV，其光的吸收域主要集中在近红外区，这也大大限制了其在光电领域的应用1。为了解决上述问题，研究者们发展了很多种硅基发光材料，如 Er掺杂的硅基材料2、硅量子线发光材料3、硅基超晶格发光材料4以及多孔硅5等，其中多孔硅因其能在室温下光致发光而受到广泛的关注。然而，多孔硅对环境敏感、发光稳定性差、且存在制备工艺难度大等问题，其应用受到了限制6,7。因此，高效率的“硅发光”一直是目前研究的难点和热点。

2014年，实验上已成功合成出 Si(C≡C)4分子8，随后我们组利用第一性原理方法对该分子作为结构单元的晶体材料的电子性质、光学性质、力学性质以及电子输运性质进行了相关的理论研究。计算结果表明，该材料的禁带宽度达到了5.02 eV，是一种宽禁带半导体材料，并具有好的光电性能9。2007年，Shao等合成了(Ar―C≡C―C6H4―C≡C)4Si分子，他们发现碳碳三键的π轨道与硅的原子轨道发生共轭，使其具有良好的量子发光产率10。为了在三维材料中实现这种共轭作用，我们首先优化了 Si(C≡C―C6H4―C≡C―H)4的分子构型，根据得到的键长键角参数，在单晶硅 结 构 的 硅 原 子 之 间 加 入 [―C≡C―C6H4―C≡C―]结构单元，构筑一种具有跨空间共轭成键作用的共价框架材料，并运用第一性原理方法对该材料的电子性质、力学性质、光学性质等进行了研究，探明这种结构修饰对硅基材料光电性质的影响。

2　理论模型和计算方法

基于(Ar―C≡C―C6H4―C≡C)4Si 分子构型，我们构造了(H―C≡C―C6H4―C≡C)4Si分子，在B3LYP/6-311+G(d, p)水平下11，对该分子构型进行了气相优化，优化得到的结构如图1a所示。根据得到的键长键角参数，我们构建了Si(C≡C―C6H4―C≡C)4晶体的初始三维空间结构(图 1b)。为了节省计算量，其构型优化和性质计算均采用原胞(Si(C≡C―C6H4―C≡C)4结构单元)进行。

本文密度泛函理论计算在 VASP软件包中完成12，分别采用 GGA-PBE13和 HSE0614泛函对Si(C≡C―C6H4―C≡C)4的能带结构进行了计算。计算中的截断能(Εcut)为500 eV，布里渊区k网格点设置为 3 × 3 × 3，能量收敛标准为 1.0 × 10-5eV·atom-1，力的收敛标准为 0.01 eV·nm-1。该材料的弹性性质和光学性质采用CASTEP软件15进行计算。为了评估Si原子d轨道对态密度的贡献，我们在DMol3软件中16，应用GGA-PBE泛函和DND基组，计算了Si(C≡C―C6H4―C≡C)4的态密度分布。表 1给出了以上三种软件优化得到的C40H16Si2晶体晶格常数。

3　结果与讨论

3.1　稳定性

3.1.1结合能与分解能

图1　(a) C40H20Si的分子构型和(b) C40H16Si2晶体结构Fig.1　(a) Configurations of C40H20Si molecule and (b) C40H16Si2 crystal.

表1　计算预测的晶胞参数Table 1　Optimized lattice parameters by the different softwares.

材料的稳定性一般可以通过结合能来体现，结合能越大，材料越稳定。本文结合能的计算采用如下公式17,18：

其中，Εb是结合能，Ε(tot)为晶胞总能量，Ε(Si)、Ε(C)、Ε(H)分别是晶胞中Si原子、C原子、H原子的能量，x、y、z分别为晶胞中Si原子、C原子、H原子的个数，n为晶胞中总原子个数。为了更好评估该材料的稳定性，我们还计算了Si单晶和β-SiC晶体的结合能用于比较。计算得到 C40H16Si2晶体、Si晶体以及β-SiC晶体的结合能分别为6.0、4.6、6.5 eV·atom-1，其中，β-SiC是一种高稳定性的多功能材料，被广泛用于电子、信息、航空航天、高级耐火材料等领域。可见，我们设计的C40H16Si2材料和 β-SiC晶体的结合能接近，应当具有很好的热力学稳定性。

材料的分解能同样可以表征体系的热力学稳定性，为此我们进一步计算了C40H16Si2原胞的分解能。该晶体分解为各种片段的形式较多，这里只考虑了直接分解其结构单元的形式，即：

上式中硅的能量采用单晶硅为参考，链接单元的能量采用聚苯炔的能量为参考。计算结果表明，该原胞的分解需要的能量为1.12 eV，表明新设计的C40H16Si2晶体具有很高的热力学稳定性。

3.1.2结构弛豫

新材料在高温下的热稳定性或结构弛豫性质，对其实际应用十分重要。因此，本文利用DMol3软件，采用GGA-PBE方法，分别模拟了该材料在300和900 K的构型变化行为，其中第一性原理分子动力学模拟的总时长设为 6 ps，步长设为1 fs。从模拟的结果来看，中心Si原子与跟其相连的碳碳三键之间会发生剧烈的摆动，因此，我们将碳碳三键中与Si相距较远的C原子标记为C*，并画出其与Si原子距离的径向分布函数，进而来评估不同温度下材料结构的弛豫情况，具体的结果如图2所示。

图 2中出现的峰位表明出现概率最大的Si―C*距离。从图2a可以看出，300 K下Si―C*之间最可能的距离为0.305 nm，且不同时间段下的三条峰型几乎完全一致，这说明300 K下材料的结构是非常稳定的。图 2b为 900 K下 Si―C*距离的径向分布函数，三个时段的 Si―C*径向分布函数曲线的峰均位于0.305 nm处，但是0-2 ps对应的峰型与2-4 ps和4-6 ps存在一定差别，这主要是C40H16Si2晶体在高温下刚开始的结构波动性较大，随着时间的推进，其结构逐渐稳定，因而在2-4 ps和4-6 ps时段对应的峰型基本一致，这说明900 K下，该材料不会发生键的断裂，其结构具有很高的稳定性。模拟中，结构单元的摆动源于结构的形貌变化，揭示其超软的结构特性。

图2　中心Si原子与C*距离的径向分布函数Fig.2　Calculated radial distribution function of the Si―C* distance.

图3　C40H20Si分子前线分子轨道Fig.3　Selected frontier molecular orbitals of C40H20Si.

3.2　电子性质

3.2.1前线分子轨道

图3给出了单体分子C40H20Si的前线分子轨道，从这些分子轨道分布可以看出，C原子对C40H20Si分子的占据轨道有很大贡献，而中心 Si原子则几乎没有贡献。但在非占据轨道上，Si原子的d轨道可以和碳碳三键的π*轨道相互作用，形成空间延展的离域键，和Shao等报道的分子体系类似10。可以推测，C40H20Si分子应具有好的量子发光产率。

3.2.2能带结构和态密度

众所周知，密度泛函理论中的广义梯度近似方法(GGA)和局域密度近似(LDA)方法计算材料能带时会低估带隙值，而杂化泛函由于加入一部分Hartree-Fork交换能，可以改进带隙值的预测。因此，我们分别采用了GGA-PBE和HSE06方法对 Si(C≡C―C6H4―C≡C)4晶体的能带结构进行了计算，获得的能带结构图见图4。如图4所示，两种计算方法得到的能带图形状基本一致，其价带底和导带顶都位于Gamma点，是直接带隙宽禁带半导体材料，GGA-PBE和 HSE06方法得到的带隙值分别为2.50和3.32 eV。与PBE相比，HSE06方法计算得到的导带部分整体向高能方向移动，使得材料的带隙变宽。图5是利用DMol3程序包在GGA/PBE/DND水平下，计算得到的C40H16Si2晶体的总态密度(TDOS)图和Si与C原子的分态密度(PDOS)图。由于H原子外层仅有一个价电子且其对总态密度的贡献很小，因此，我们并未给出H原子的分态密度图。

图4　GGA-PBE (a)和HSE06 (b)方法预测的C40H16Si2晶体能带结构Fig.4　Predicted band structures by GGA-PBE (a) and HSE06 (b) of C40H16Si2 crystal.

图5　C40H16Si2晶体的总态密度(TDOS)与分态密度(PDOS)Fig.5　Predicted total density of states (TDOS) and partial density of states (PDOS) of C40H16Si2 crystal.

从计算得到的态密度图可知，C40H16Si2晶体的价带部分和导带部分具有一定的离域性，其中能量较高的价带部分的态密度主要是C原子p轨道的贡献，Si原子的p轨道和d轨道也有较少的贡献。能量较低的导带部分的态密度是由C原子的p轨道、Si原子的p轨道和d轨道共同贡献，这说明 Si的 d轨道与 C≡C的 π*轨道形成 d-π*共轭作用，这种跨空间的共轭作用可以使分子具有较高的量子发光效率10。由此可见，通过对单晶硅进行结构单元替换修饰，我们将其由间接带隙半导体材料变成了直接带隙半导体材料，同时其带隙宽度由原来的1.12增加到3.32 eV，这些变化都将拓展硅基材料在光电器件设计中的应用。

3.3　力学性质

材料的弹性模量能够反映出其抵抗外界形变能力的大小，利用CASTEP软件包，我们在一系列应变模式下，对应力应变进行拟合，进而得到材料的弹性系数。本文计算的C40H16Si2晶体，属于正交晶系，一共有九个独立分量C11、C12、C13、C22、C23、C33、C44、C55和 C66。此外，我们还计算了 C(金刚石)、Si、β-SiC晶体在立方晶系下的弹性系数作为比较，计算结果如表2所示。

正交晶系的机械稳定性条件19,20为：

由表2计算可知，C40H16Si2晶体满足机械性稳定的条件，具有机械稳定性。利用表 2中的弹性系数，我们采用Voigt-Reuss-Hill近似21，分别计算了这四种材料的杨氏模量 Ε、体积模量 B以及剪切模量G，计算公式如下：

其中，BV、BR、GV、和GR分别是Voigt和Reuss方法得到的体积模量以及剪切模量，计算公式如下：

其中S为柔度系数。

杨氏模量Ε和泊松比ν可通过下式计算22,23：

根据 Chen等的报道24，材料的维氏硬度 Hv可通过以下公式来近似计算：

此外，我们还计算了这四种材料的密度(ρ)，以上所有的计算结果见表3。

杨氏模量可以反映材料抵抗外界形变的能力，通常数值越大，则越难发生形变。由表 3可知，C(金刚石)的杨氏模量很大，很难发生形变，而C40H16Si2晶体的杨氏模量仅7.3 GPa，极易发生形变。B与G的比值可作为材料延展性和脆性的判据25，一般大于1.75为塑性材料。由上表可知我们设计的 C40H16Si2晶体的 B与 G的比值约为3.3，应当是一种可塑性较好的材料。从计算得到的维氏硬度可知，C(金刚石)的硬度最大，C40H16Si2晶体的硬度非常小，说明该材料非常柔软。值得注意的是，C40H16Si2晶体密度仅为0.18 g·cm-3，是一种低密度的材料。综上所述，我们设计出的C40H16Si2晶体是一种低密度的三维柔性多孔材料。

表2　C、Si、β-SiC、C40H16Si2晶体的弹性常数Table 2　Elastic constants of C, Si, β-SiC and C40H16Si2 crystals.

表3　C、Si、β-SiC、C40H16Si2晶体的杨氏模量E、体积模量B、剪切模量G、泊松比ν、维氏硬度Hv和密度ρTable 3　Properties of C, Si, β-SiC and C40H16Si2 crystals, including Young's modulus E, bulk modulus B,shear modulus G, Poisson ratios ν, Vickers hardness Hv and density ρ.

3.4　光学性质

光在存在光吸收的介质中传播时，其相对介电函数一般用复数表示26，

其中ε1和ε2分别是介电函数ε(ω)的实部和虚部，ε1和ε2可分别由下述公式获得27：

式中M为积分主值，ω为光子频率，V为晶胞体积，e和m分别为电子电荷和质量，K为晶体动量特征值，Kn为导带波函数，Kn'为价带波函数，P为动量运算符，f(Kn)为费米函数，Ε为晶体能量，hω为入射光子能量。根据ε1和ε2的大小，可推导出材料的光吸收系数α(ω)、反射率R(ω)以及能量损失谱 L(ω)等，这里只给出与本文计算相关的光吸收系数α(ω)计算公式28：

图6　C40H16Si2晶体与单晶硅的吸收光谱Fig.6　Predicted absorption spectrum of C40H16Si2 and monocrystalline silicon crystal.

图 6为 C40H16Si2晶体与单晶硅的吸收光谱图，可以看出，相对于单晶硅，C40H16Si2晶体的吸收光谱发生了明显的蓝移。C40H16Si2晶体一共有四个吸收峰，其中较强的两个峰分别位于 385和227 nm处，而单晶硅只有一个吸收峰。由图6可知，C40H16Si2晶体的光响应大部分集中于紫外光波段(100-400 nm)，该波段光辐射能量高，材料吸收后可以放出蓝绿等短波长光。由前面电子性质的讨论可知，C40H16Si2晶体具有直接带隙半导体的性质，具有好的发光效率，因此，这种新型的三维材料有望应用于蓝绿光发光二极管。

4　结论

通过对单晶硅中 Si四面体单元进行结构修饰，我们设计出一种C40H16Si2新材料，并基于第一性原理对材料的电子性质、机械性质和光学性质等进行了计算。计算表明该材料是直接带隙宽禁带半导体材料，具有很好的热力学和机械稳定性。该材料的密度非常小，且杨氏模量和维氏硬度均比较小，说明该材料是一类低密度的柔性三维多孔材料。此外，该材料在紫外光区有强的吸收，且导带具有跨空间的离域成键特征，是一种潜在的光电和光导材料。

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