符合独立五元环规则的C100(417)Cl28形成机理的密度泛函理论研究

尹凡华，谭凯

1　引言

氯化是捕获、分离富勒烯的有效手段，从C50Cl101的合成分离以来，相当多的氯化富勒烯被陆续制备和表征。电弧放电法是制备富勒烯氯化物的主要手段。一种是在电弧放电的条件下引进活性反应气体，如CCl4或Cl2，然后通过高效液相色谱多次分离，从而得到富勒烯氯化物2。另一种是电弧放电之后，初步分离出碳灰，然后与VCl4或SbCl5在300-400 °C下反应获得。目前分离捕获并明确表征的最大富勒烯是C1083。迄今为止，获得的富勒烯氯化物可分为三类：第一类，富勒烯母笼是热力学稳定的符合独立五元环规则(IPR)富勒烯，如 C90(46)Cl324，C96(145)Cl225，C108(1771)Cl123等等。第二类，富勒烯母笼是non-IPR富勒烯，是由其他相对稳定的碳笼氯化中发生 Stone-Wales (SW)转变6而来(SW转变如图1c中所示，由一对五元环和一对六元环围绕的 C―C键发生90°的旋转后，五元环与六元环的相对位置发生了改变)，如#18917C76Cl247,8，#39173C82Cl289，#283794C102Cl2010。第三类，富勒烯母笼不是经典富勒烯，它是通过碳笼经获得/失去C2片段而形成，如C88(NC)Cl2211和C98(NC)Cl26(NC表示含一个七元环的非经典富勒烯)。

Yang等人通过低温氯化反应，相继分离并表征了 C100(18)Cl28/30，C100(417)Cl28，C100(425)Cl22和C100(NC)Cl18/22以及C98(NC)Cl2612。C100(18)和C100(425)富勒烯的获得很容易理解，过去的理论计算13,14都显示它们是较稳定的IPR富勒烯，但是C100(417)的获得令人意外。PM3的计算13表明它的能量比最稳定的C100(449)高出78.2 kJ·mol-1，依据波尔兹曼分布推测其丰度是很低的。另外，Yang等人实验细节显示如果仅用C100碳灰氯化得不到C100(417)Cl28产物，实验中是使用C98、C100和 C102碳灰混合物。众所周知，富勒烯的生长过程存在SW转变和C2得失15-17的骨架转变。在低温氯化的条件下，骨架转变也能发生11,18-20，Yang等认为 C98(NC)Cl26就是 C100(417)Cl28失去 C2碎片而形成的。依据富勒烯生长道路，C100(417)Cl28形成的几种可能途径见图1。C100(417)Cl28是由其它稳定IPR C100碳笼加氯而发生SW6转变而得到的？或者是由其它碳数富勒烯骨架转变而来？它真正的生成机理是如何的呢？这些问题还没有人进行过理论上的探讨。因而本文将使用DFT方法对 C100(417)及其氯化物进行计算研究，探索其生成过程不同的反应路径。这些研究将会对为富勒烯的形成机理提供重要线索，为实验工作提供理论解释。

2　模型与计算方法

图1　(a) C100(417)骨架转变示意图; (b) C100(417)Cl28四条可能生成途径；(c)碳笼C100(445)通过C100(419)转变到C100(417)的拓扑关系Fig.1　(a) Skeletal transformation of C100(417); (b) four possible routes to C100(417)Cl28; (c) reconstruction of a skeletal transformation of C100(445) into C100(417) νia C100(419).

对于富勒烯C100，经典异构体数为285913个，其中满足IPR的异构体数为450个21。我们考虑IPR C100(417)富勒烯相对稳定性，对富勒烯C100的450个异构体进行了密度泛函理论 B3LYP/6-31G*22水平的几何结构优化计算，并在相同基组水平下进行了频率计算。对实验上获得能量比IPR C100(417)低且能发生 SW 转变成它的 6个异构体考察温度对异构体相对含量的影响。考察了 C100的异构体之间SW转变，进一步考虑氯化后的SW转变和骨架转变。理论计算所得各过渡态均有唯一虚频，通过内禀反应坐标(IRC)23计算和频率振动分析进一步确认了过渡态的合理性。由于富勒烯氯化后具有太多的可能结构，我们未考虑氯重排的情况，仅用实验获得的氯化富勒烯结构进行研究。所有的计算采用Gaussian 0924软件包下进行。

3　结果与讨论

3.1　C100的450个lPR异构体稳定性

IPR C100在B3LYP/6-31G*水平上进行几何优化的结果列在表1中，包含排序、相对能量(∆Ε)、最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)之间的能量间隙(gaps)。我们只列出相对能量在 40 kJ·mol-1以内的计算结果以及C100(419)和C100(417)，完全结果可见附表S1(Supporting Information)。计算显示C100(449)是最稳定的异构体。这与过去的PM313,14，AM125以及 PBE1PBE/6-311G*26计算结果是一样的。特别是 B3LYP/6-31G*与 PBE1PBE/6-311G*计算的最稳定的前5个异构体能量排名完全一致。B3LYP/6-31G*计算结果表明C100(417)比最稳定的C100(449)高出71.97 kJ·mol-1。通过 SW转变为C100(417)且稳定性比 C100(417)好的富勒烯是 C100(445)和C100(419)，这两种异构体比最稳定的 C100(449)分别高出 33.89 和 55.87 kJ·mol-1。

3.2　温度-相对浓度关系

虽然以上计算的相对能量能够大致描述分子的稳定性，但是不能够提供异构体相对浓度或含量的信息。富勒烯是电弧放电的环境下形成的，必须考虑温度效应。我们进行了谐和振动频率分析，在优化好的结构的振动频率基础上获得转动-振动配分函数，各异构体的相对含量wi可通过下列方程式估算得到。其中qi为配分函数，△H0,i为异构体的基态能量，R为气体常数，T为绝对温度：

因此我们选取了最稳定异构体 C100(449)和C100(18)、C100(425)、C100(417)、C100(382)、C100(445)和C100(419)，基于以上平衡统计热力学原理27绘制了相应的温度-相对浓度曲线(如图2所示)。从图2可以看出，在温度升高时，尽管C100(449)仍处于主导地位，但是相对含量逐渐下降。C100(382)、C100(445)、C100(419)和 C100(417)的含量逐渐升高。C100(445)、C100(419)和 C100(417)在温度达到 1500 K时，其相对含量分别只有 1.17%，0.42%和0.1%。这说明C100(445)和C100(419)在C100碳灰中丰度要高于C100(417)，因而存在着C100(445)和C100(419)氯化经过SW转变为C100(417)氯化物的可能。

表1　C100 IPR异构体的相对能量(Er单位kJ·mol-1)与HOMO-LUMO能隙(Egap单位eV)Table 1　Relative energies (Er in kJ·mol-1) of the C100 IPR fullerene isomers and HOMO-LUMO gap (Egap in eV).

图2　C100的七个异构体相对含量与温度的依赖关系Fig.2　Dependence of relative concentration of the seven isomers of C100 on temperature.

3.3　通过Stone-Wales转变生成C100(417)

为了考查 C100(445)和 C100(419)富勒烯氯化物通过SW转变生成C100(417)，构造了C100(445)Cl28和 C100(419)Cl28，前者进行一次 SW 转变变为后者，再进行一次 SW 转变为最终实验上获得的产物，见图 3。计算结果显示从 C100(445)Cl28到C100(419)Cl28的 SW转变活化能是 258.58 kJ·mol-1；从C100(419)Cl28发生第二次SW转变成C100(417)Cl28时，活化能是 262.44 kJ·mol-1。对于相反的过程，SW转变活化能要大。即SW转变过程是放热的，是能量有利的过程。相比较空笼的SW 转变，C100(445)到 C100(419)转化的活化能是625.22 kJ·mol-1；当发生第二次SW转变时，活化能是579.87 kJ·mol-1。这与过去计算富勒烯空笼发生 SW 转变所需的能量接近28。显然，加氯之后发生的 SW 转变所需的能垒大大降低，从而使得在低温氯化的条件下发生 SW 转变是相对容易得多，这与之前加氯有助于发生 SW 转变的报道是一致的7,9,10。因此，在不高的温度下，C100(445)和C100(419)氯化后通过之间的 SW 转变可以转变为C100(417)Cl28产物。

3.4　不同碳数富勒烯间骨架转变为C100(417)

考虑相同碳数 C100富勒烯通过 SW 转变获得C100(417)后，我们进一步探讨不同碳数富勒烯经过骨架转变成为C100(417)的过程。选取实验上已经捕获的C98(NC)12为起始物与C2发生加成反应，即可生成 C100(417)。图 4所示无氯和有氯条件下从C98(NC)到C100(417)的过程的加成反应路径。无氯条件下 C98(NC)经过 C2插入的反应能垒为 112.89 kJ·mol-1，而相反过程反应能垒非常高(690.80 kJ·mol-1)。计算的反应吉布斯自由能为-577.97 kJ·mol-1；有氯条件下 C98(NC)Cl26与 C2Cl2反应生成 C100(417)Cl28需要克服的能垒更小(60.61 kJ·mol-1)，计算的反应吉布斯自由能为-583.48 kJ·mol-1；两者都是放热过程。因而常温下七元环的C98氯化物非常容易插入C2碎片转变为C100(417)。

图3　C100(445)Cl28通过C100(419)Cl28转变到C100(417)Cl28的关系图Fig.3　Reconstruction of a skeletal transformation of C100(445)Cl28 into C100(417)Cl28 νia C100(419)Cl28.

图4　C98(NC)与C2反应生成C100(417)Fig.4　Reaction pathway of C98(NC) and C2 to C100(417).

另一条骨架转变路径是C102失去C2碎片成为C100(417)。之前的实验报道了 C102最稳定的碳笼C102(603)以C102(603)Cl18/20的形式捕获。如图5所示，C102(603)进行1次SW旋转即可得到C102(580)，经过第二次 SW 旋转得到 C102(582)。再经历 SW旋转可以获得非经典七元环富勒烯 C102(NC)，这个 C102(NC)可以通过一次 SW 旋转获得另一个C102(NC)。最后通过失去C2碎片获得C100(417)。通过计算它们空笼之间SW旋转能垒，获得的SW旋转活化能垒在610.49到642.61 kJ·mol-1之间。在氯化情况下从 C102(603)Cl18到 C102(580)Cl18的SW旋转活化能是273.47 kJ·mol-1。其它步骤SW旋转也大致相同。从空笼C102(603)到C102(NC)，计算的反应吉布斯自由能为 473.01 kJ·mol-1，而C102(603)Cl18到C102(NC)Cl18，反应吉布斯自由能为197.13 kJ·mol-1。

图5　C102(603)发生SW转变到C102(NC)的反应Fig.5　The SW transformation between C102(NC) to C102(603).

图6　C102(NC)失去C2生成C100(417)反应自由能-反应坐标示意图Fig.6　The free energy-reaction coordination scheme of C102(NC) and C2 to C100(417).

进一步我们考查C102(NC)Cl30失去C2碎片生成C100(417)Cl28的反应。图6所示无氯和有氯条件下从 C102(NC)到 C100(417)的反应路径。无氯条件下 C102(NC)经过失去 C2的反应能垒为 622.33 kJ·mol-1，而其逆反应活化能垒相对小(283.67 kJ·mol-1)，计算的反应吉布斯自由能为 338.66 kJ·mol-1，反应不能自发进行；而有氯条件下C102(NC)Cl30失去C2Cl2生成C100(417)Cl28只需克服 366.24 kJ·mol-1的能垒，计算的反应吉布斯自由能为94.84 kJ·mol-1。考虑在实验温度628 K时，其计算的反应吉布斯自由能为-45.01 kJ·mol-1，反应能够自发进行。

4　结论

通过对 C100(417)Cl28的形成多种来源途径的密度泛函理论研究，计算结果表明C100(417)Cl28形成的最主要来源是通过 C102(603)骨架转变，即经历氯化、C2失去和SW转变而来。这些结果很好地解释了实验现象，揭示了富勒烯衍生物新的形成机理。

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