混合价态Eu(+2, +3)离子激活的单一组分发光材料：设计合成、发光性质及机理

梁思思 ，尚蒙蒙 ,＊，林君 ,2,＊

1　引言

在照明显示领域，高效能、长寿命、环保、多元化和艺术化是当今世界的主要发展方向。白光 LED，由于其具有高效节能及无汞、绿色等显著优点，被誉为节能环保的第四代光源，得到了世界各国特别是发达国家的关注和加速研发。根据2012年美国能源部的统计，在未来20年里，如果在全美国推行白光LED作为一般照明使用，每年将节约至少20%的电力消耗1。这是其他照明技术所不能实现的，同时对于降低全球能源危机及矿物燃料的使用至关重要。目前最成熟的获得白光LED的技术是发光材料涂覆的InGaN半导体芯片转换方法，其中发光材料的发光性质直接影响到照明的效率和质量。当前应用最广泛技术是使用发射黄光的无机材料(常用 Y3Al5O12：Ce3+)与发射蓝光的 InGaN半导体芯片封装组成白光LED(蓝光 InGaN+黄色无机发光材料)，但由于光谱中缺乏红光成分，获得的白光具有较高的相关色温(4000-8000 K)和较低的显色指数(Ra＜ 80)，因此不能满足家庭、建筑室内装潢、医疗、军事等场所对照明的需求2。改进该缺陷的方法通常是在Y3Al5O12：Ce3+黄色发光材料基础上额外涂覆一层红色发光材料，或是利用可以被蓝光激发的多组份红、绿发光材料。然而这两种方法所构成的多组份发光材料转换体系经常会导致制作成本增加，而且发光材料之间的再吸收作用将导致器件发光效率降低。另一类常用的白光LED技术是利用(近)紫外 LED芯片组合红绿蓝多色发光材料，这种方法获得的白光显色指数大于90，覆盖色域宽，颜色输出稳定3,4。但是不同的发光材料具有不同的粒子尺寸、分散性及沉降性，致使它们在环氧树脂中分散不均匀，致使发光材料间产生再吸收、器件光色不均匀及封装工艺复杂化等问题，此外荧光粉混合物之间存在的颜色再吸收和配比调控问题会使LED的流明效率和色彩还原性受到较大影响。因此，为了降低发光材料间彼此的再吸收效应，提高发光效率及显色指数，简化封装技术，科研工作者们开始大力研究开发一类单组分白光发射的发光材料。目前报道较多的是由敏化剂和激活剂共掺杂的单一基质发光材料，利用掺杂剂间的能量传递获得白光发射。比如Chen等人利用 Eu2+-Mn2+之间的能量传递在 CaAl2Si2O8基质中获得了白光发射5；利用Ce3+-Mn2+间的能量传递，Caldino等人制备了白光发射的 CaF2材料6；我们课题组利用 Ce3+→Tb3+/Mn2+的双重能量传递，在 Ca8MgLu(PO4)7基质中通过调控Ce3+/Tb3+/Mn2+三种离子的相对掺杂浓度获得了白光发射7；在稀土离子掺杂的CaNb2O6体系，利用基质向激活剂的能量传递，通过稀土离子共掺杂获得了白光；利用 Bi3+向 Eu3+离子的能量传递分别在Sr2Y8(SiO4)6O2及Ba3Y4O9基质中获得了包括白光在内的多颜色发光8,9。尽管基于能量传递来调控发光颜色是一种简单有效的方法，但这类发光材料在调节发光颜色方面非常有限，而且在能量传递过程中浪费了大部分能量。因此，探索研发一种新型单一基质多颜色发光材料引起了人们的极大关注。

稀土离子由于其独特的发光性质被广泛应用于无机发光材料中。在所有的稀土离子中，Eu离子存在两种常见化学价态(+2, +3)，由于 Eu3+和Eu2+离子都能掺入基质材料中作为发光中心，所以Eu(+2, +3) 离子是最为广泛采用的激活剂。而通常情况下，Eu2+掺杂荧光粉在还原气氛下所制备，Eu3+掺杂荧光粉在空气气氛下制备，因此，理论上两者并不能在同一体系中被同时制备。而近年来，在一些体系中，为了结合Eu2+与 Eu3+各自的发光性质优点，通过一些特定方法设计制备一类混合价态 Eu(+2, +3)离子激活的单一基质多颜色发光材料逐渐成为研究热点。这种体系的材料避免了能量传递体系所引起的大量能量损失，且单离子掺杂制备工艺简单，成本低廉。此外，由于 Eu2+和Eu3+截然不同的发光性质，结合二者发光特点的荧光粉体系具有更为灵活可调的发光性质，因此能够满足在具体实际应用当中的一些特定要求。因此，对于混合价态Eu离子掺杂荧光粉的研究具有深刻的意义及必要性。本文综述了近年来国内外有关混合价态 Eu离子掺杂的单基质多颜色发光体系的研究进展，并讨论不同类型体系荧光粉中 Eu离子价态转变的机理及相应性能，并对其应用前景和发展方向进一步展望。

2　Eu2+，Eu3+离子发光特点

如图1为Eu3+的能级跃迁示意图，三价Eu3+离子的发射主要来自于5D0-7FJ(J = 0, 1, 2, 3, 4)跃迁，被广泛用于红光材料。Eu3+自由离子跃迁分为磁偶极和电偶极跃迁，其中，5D0-7FJ(J = 0，±1)为磁偶极跃迁，但是由于5D0-7F0是禁阻跃迁，处于严格的反演中心格位，因此对于环境并不敏感。而5D0-7FJ(J = 0, 2, 4, 6)为电偶极跃迁，电偶极跃迁的产生需满足以下两个条件，一是 Eu3+的晶体格位上不存在反演对称中心，二是电荷迁移跃迁处于低能位置。而由于处于偏离反演中心的格位，其跃迁的可能性会受环境影响，反之，根据5D0-7FJ的跃迁光谱数据7FJ的能级劈裂数，可以很容易地判断Eu3+所处的点群对称性。值得一提的是，在实际情况下，由于Eu离子只能在一些特定的晶体格位环境下发光，因此，通过跃迁光谱数据并不能推断出全部的点群类型。两者具体对应关系如图2所示。

图1　Eu3+离子的能级跃迁示意图Fig.1　Energy level transition schematic diagram of the Eu3+.

除了三价Eu3+离子5D0-7FJ跃迁外，有时也能发现5D1,2,3-7FJ的发射。然而5D1,2,3能级的发射产生与否取决于基质晶格的振动频率及 Eu3+离子的掺杂浓度。已知ΔΕ(5D1-5D0) = 1750 cm-1，基质材料的最高振动频率(νmax)与ΔE需满足关系式ΔΕ ＞4-5νmax，才有可能呈现较高能级的发射10,11。由于发光效率直接影响发光强度，所以掺杂浓度对发射强度影响较大。当 Eu3+离子掺杂浓度较大时(＞ 1% (x，摩尔分数))，由于交叉弛豫Eu3+(5D1) +Eu3+(7F0)→Eu3+(5D0) + Eu3+(7F3)的发生，较高的5D1能级发光会被猝灭。因此，凡基质晶格振动频率较小的(一般≤ 350 cm-1)，当较低 Eu3+浓度(＜1%(x)掺杂时可观察到较高能级5D1,2,3-7FJ(蓝、绿光)的发射。此外，在适当的基质和掺杂浓度下，有可能同时获得5D0的红光发射和高能级的5D1、5D2和5D3的蓝光、绿光发射，从而在单掺杂 Eu3+的体系中得到白光12。

三价 Eu3+激活的发光材料其发射颜色依赖于5DJ-7FJ跃迁的相对强度，这与晶格振动能量及晶体格位对称性息息相关。虽然三价 Eu3+的线状发射(半峰宽窄)和颜色特点适用于白光LEDs，但是由于4f-4f跃迁是自旋禁阻的，所以三价Eu3+离子的跃迁振子强度低(大约10-6)，导致掺杂三价Eu3+的材料在紫外可见区的吸收很弱。

图2　Eu3+离子所处位点对称性与其对应特征能级跃迁的关系示意图Fig.2　Relationship between the symmetry of the Eu3+sites and the corresponding energy level transitions.

图3　Eu2+离子的能级跃迁示意图Fig.3　Energy level transition schematic diagram of the Eu2+.

图3是Eu2+的能级跃迁示意图，二价Eu2+离子为4f7电子构型，其特征发射4f-5d跃迁是自旋允许的，所以从蓝光到红光区二价 Eu2+离子都有很强的吸收，可以呈现紫外到红光的发射，其荧光寿命大约为微秒级，有利于在白光LEDs方面的应用10,11,13。比如Eu2+掺杂的Ca-α-SiAlON黄色发光材料，Sr2SiO4黄绿色发光材料以及Ca3Mg[Li2Si2N6]红光材料14-16。通常情况下，Eu2+离子4f65d1激发态的能量比4f7电子组态内的最低激发态的能量要低，所以在大部分化合物中，Eu2+离子一般呈现出4f65d1→4f7跃迁的宽带发射。而当4f7组态的6P7/2能级能量低于4f65d组态时，Eu2+也可以呈现线状发射。因此决定 Eu2+离子在某一具体基质中其发射峰呈现线状还是宽带主要取决于6P7/2能级和 4f65d能级所处位置的相对高低。由于其发光性质较为敏感，所以当处于晶体场较弱而化学键共价性较小的情况时，在晶体场劈裂的作用下其 4f65d1组态的最低能级被提升至较高位能的位置，而使得4f7组态的6P7/2能级作为最低能级暴露出来，此时可在低温检测条件下检测到6P7/2→8S7/2跃迁的线状发射。

尽管影响 Eu2+离子的光谱性质的因素多种多样，但其中最为关键的两个因素分别是基质晶格环境中的晶体场和化学键。其 4f65d组态由于其5d电子处于裸露状态，没有屏蔽作用，故导致其受外界环境影响很大。由于晶体场会促使能级劈裂，并且晶体场越强劈裂相应越大，而化学键性质会影响 Eu2+与周围配体对外层电子的共享程度，其直接作用即共价作用越强，4f65d的能带重心越低。一方面，对于 Eu2+离子所占据格位的晶体场强与位点对称性及配体距离密切相关。配位数越大，晶场劈裂越小，晶场也就越弱。另一方面，Eu2+的共价作用还与除配体外其周围的其他离子相关。不同的周围离子会使得配体离子的电子云扩展效应产生差别，从而影响 Eu2+的共价作用程度。这两个因素则共同决定着 Eu2+的光谱性质。

3　混合价态Eu(+2, +3)离子激活的单一组分发光材料

3.1　基于电价不平衡取代的混合价态Eu离子掺杂的单基质荧光材料

对于混合价态Eu离子掺杂荧光粉，其两种价态离子共存的原因一直被科研工作者所探索，但是对于离子价态稳定性与荧光粉基质之间的确切关系仍有待于进一步研究和证实。Dorenbos17曾通过讨论镧系离子的 4fn基态与费米能级间能量差ΕFf的方法来探讨离子价态稳定性问题。通过总结一系列的实验，得到如下结论，当ΕFf＞ 0，Eu2+稳定存在，当ΕFf＜ 0，Eu3+稳定存在。此外，被Eu离子所取代的离子所带电荷(+2，+3)也对 Eu离子价态的稳定性具有重要作用，当Eu离子作为激活剂取代基质晶格中某种离子时，对于其所选择的位点，通常要综合考虑离子半径和所带电荷两个因素，当Eu离子与被取代离子所带电荷不平衡时，则会基于电价转移平衡作用和电价补偿作用两种方法来弥补这种不平衡取代所带来的不稳定性，从而产生混合价态Eu离子的共存现象。这两种作用将在下文中详细说明。

2014年，Zhang和Long18报道了在空气气氛下制备混合价态 Eu离子掺杂的 CaZr(PO4)2荧光粉。不同于以往普遍的一步固相反应法制备稀土掺杂无机荧光粉，该体系采用了一种两步固相反应法制备荧光粉。其中，第一步先采用固相法制备 CaZrO3：Eu3+前驱体，第二步则将 CaZrO3：Eu3+前驱体和 NH4H2PO4按照适当的比例混合并在适当温度下进一步高温煅烧。两步反应均在空气气氛下进行。并且作者认为 Eu3+的还原过程只在第二步反应中进行，还原机理可以用如下化学式表示：

对于Eu3+在空气气氛中被还原为Eu2+，作者认为与电价补偿模型有关，具体可以解释如下：当 Eu3+被掺杂进 CaZr(PO4)2，Eu3+将不等价取代Ca2+并占据其格位，然而为了保证电价平衡，两个Eu3+将取代三个Ca2+，因此取代过程将伴随着一个空穴VCa和两个被Eu占据的Ca离子格位共同产生。其中，VCa带有两个负电荷，而两个取代Ca离子格位的 Eu缺陷则各带有一个正电荷，同时，这两个缺陷也将变成两个负电荷的接纳者，在持续不断的热作用下，空穴处的电子会在被释放的同时被缺陷处的Eu3+捕获，从而Eu3+被还原为 Eu2+。此外，(PO4)3-正四面体可能也扮演了转移电子的角色。值得一提的是，基质材料的三围框架结构的紧密程度也在一定程度上的影响了还原结果。在 CaZr(PO4)2中，Eu3+取代 Ca2+格位后其周围是一个由(PO4)3-组成的三维网状结构，由于ZrO7的存在而使得这种网状结构相对松散，与相对更为致密的结构相比，这种松散结构不能有效地避免氧侵袭。因此，在高温作用下，基质材料会从周围环境中吸收氧气，将 Eu2+再次氧化为Eu3+，导致了 Eu3+不能被完全还原，也就形成了混合价态Eu离子掺杂的最终结果。如图4所示，随着煅烧时间的延长，在空气气氛下制备的CaZr(PO4)2：Eu荧光粉随煅烧时间的延长仍然是混合价态 Eu共存状态，以此证实了作者对于 Eu2+不能完全被还原的推断。

2011年，Gao课题组19同样基于电价补偿作用实现了混合价态Eu离子的共存。在空气气氛下制备的 Li2ZnSiO4：Eu玻璃材料，可以通过改变样品制备过程中的煅烧温度来调控 Eu2+和Eu3+的相对发光强弱，进而调控样品的发光颜色。而对于在空气气氛下所制备的样品中观测到 Eu2+的特征发射的原因，可以具体用如下公式加以说明：

对于该基质材料，原则上，在考虑到离子半径的前提下，Eu3+最有可能取代 Zn2+离子成为发光中心，但是由于二者所带电荷的不同，为了维持整个体系的电价平衡，两个 Eu3+离子会取代三个Zn2+，产生各自带有一个正电荷的缺陷[EuZn]*并伴随着一个 Zn空穴[VZn]′的产生，在持续的热激活作用下，[VZn]′所带的两个电子会被释放并同时被两个 Eu3+所捕捉，从而使其从 Eu3+被还原为Eu2+。而在整个煅烧过程中，煅烧温度决定了样品的结晶程度，此外，煅烧温度也间接影响电价补偿过程中所提供热能的多少，因此可以间接地控制混合价态Eu离子的相对发射强度。

图4　在不同随煅烧时间的空气气氛下CaZr(PO4)2:Eu的发射光谱图Fig.4　PL spectra of CaZr(PO4)2:Eu samples sintered in air atmosphere for different time lengths.

2013年，Hou等人20发现，在Ce/Eu共掺的荧光粉体系中，一部分 Eu3+离子总是会在晶格中稳定存在并且很难被还原，并且，一些研究表明在特定的基质晶格中，这些稳定存在的 Eu3+离子可以被激发并形成Ce/Eu共存的混合价态Eu离子掺杂的荧光粉体系。事实上，对于其课题组所研究的Ca11(SiO4)4(BO3)2：Eu/Ce荧光粉，Hou认为，Ce和 Eu之间存在着一个电价转移平衡，即为可逆反应Ce3++ Eu3+⇌ Ce4++ Eu2+，由此可以解释体系中Eu3+的存在。另一方面，由于Ce3+和Eu2+明显的光谱重叠，因此在理论上Ce3+可以向Eu2+进行能量传递。作者通过荧光光谱测试证实了能量传递的存在，图5为Ce3+、Eu2+、Eu3+的电价转移示意图。

表 1列举了基于电荷不平衡取代的混个价态Eu掺杂的单一组份发光材料20-24的发射波长及颜色调控范围。

3.2　基于晶格调控的混合价态Eu离子掺杂的单基质荧光材料

根据第二部分讨论的 Eu离子的发光特点可知，通常情况下，Eu3+离子在大多数基质中呈红光发射，而Eu2+具有4f7电子构型，在大部分的化合物中，Eu2+都显示其4f65d1-4f7能级间跃迁的宽带发射。此外，由于Eu2+的5d态是外层轨道，以及其能级受基质中周围配位环境的影响显著，使得 Eu2+d-f跃迁的发射光谱位置与电子云扩展效应紧密相关。电荷越高，配体离子的离子半径越小，就使得电子云扩展效应越强并且5d能级的位置越低。因此，与基质晶格联系密切的Eu2+4f-5d跃迁的发射峰位置分布于从紫外光到黄/红光的较大范围的波段。基于此，这种通过调控晶场环境进而对荧光粉的发光性质进行调控的方法最近被科研工作者们所关注并广泛应用。另一方面，基于 Eu3+与Eu2+离子间的离子半径大小差异，通过调控基质晶格结构使激活离子所处格位发生一定的收缩和膨胀，能够控制Eu离子价态在二价到三价之间部分转变，实现混合价态Eu离子掺杂。

图 5　Ca11(SiO4)4(BO3)2中 Ce3+，Eu2+，Eu3+的电价转移示意图Fig.5　Charge transfer schematic diagram of the Ca11(SiO4)4(BO3)2:Ce3+, Eu2+, Eu3+.

表1　应用电价补偿/电荷转移平衡制备混合价态Eu离子掺杂荧光粉体系的发射峰范围及发光颜色Table 1　Wavelength range and emission color of the mixed-valence Eu ions doped phosphor system applied chargecompensationand charge transfer.

对于想通过晶格调控来实现混合价态Eu离子掺杂的荧光粉体系，在对其基质材料进行选择时，需要满足一个至关重要的前提条件，即在其基质中需要含有两种或两种以上能被激活离子所占据的晶格位点23，基于在不同晶体格位掺杂离子荧光性质的差别，这种结合多位点的基质才能使得荧光粉的荧光性质可以进行相应调控。目前，人们多采用固溶体相材料作为这类荧光粉的基质材料，例如Sr5(PO4)3-x(BO3)xCl24、(CaMg)x(NaSc)1-xSi2O625和 Na2-xAl2-xSixO426，或者 Li4SrCa(Si2O4N8/3)27、Sr3MgSi2O828和Ca3SiO4Cl229这些特定结构材料也被证实可以提供合适的晶格位点。

在确定合适的基质晶格的基础上，想要获得混合价态 Eu掺杂荧光粉的下一步就是对其结构进行调整。目前，大多数固溶体相荧光粉报道主要集中在两个方面：一方面是通过不同离子半径的阳离子部分置换原有的阳离子使其晶格位点发生相应的膨胀和收缩30，如Ba、Sr、Ca之间相互取代31；另一方面，通过不同大小的阴离子基团取代基质晶格中原有的阴离子基团，也可以使晶格位点发生相应的膨胀和收缩。值得一提的是，为了维持在成分调控过程中的电价平衡，则存在两种离子同时进行取代的情况。如在Ca8La2(PO4)6O2体系中，用[La3+-Si4+]逐步取代[Ca2+-P5+]，后文将详细说明。

此外，基于固溶体自身的性质，固溶体分为有限固溶体和无限固溶体。对于无限固溶体而言，固溶体中两相可以任意比例融合，而对于大部分的有限固溶体，只能在一定范围内进行成分置换才可以保持相不发生改变。因此在实际固溶体荧光粉的制备和调控之中，将置换量控制在临界值内则是有必要进行考虑的。

2015年，我们课题组32制备了混合价态 Eu离子掺杂的CaYAlO4的体系。在样品的制备过程中作者发现，即使在强还原气氛下，CaYAlO4：Eu荧光粉也不能得到 Eu2+离子的特征发射。通过Rietveld结构精修发现，如图6所示，被Eu离子所占据的Ca离子格位处于被AlO6八面体紧密包围并压缩的环境中，因此其格位空间不足以容纳离子半径更大的Eu2+。为了使得CaO9多面体的空间进一步扩张，通过向体系中引入 Si4+-Ca2+取代Al3+-Y3+，以此来满足Eu3+离子被还原的所需的晶格环境。采取这两种离子是因为Si4+的离子半径小于Al3+，而Y3+对Ca2+的取代则可以保持整个体系的电价平衡。而通过调控两种离子的不同取代量，则可以控制 Ca2+格位所被释放空间的大小，从而间接地控制了体系内两种价态 Eu离子的相对含量，实现混合价态 Eu离子掺杂荧光粉的可控发光。

图6　Eu处于 (a) CaYAlO4:0.01Eu3+，(b) Ca0.99+xY1-xAl1-xSixO4:Eu0.01 (x = 0-0.30)的晶格环境中的结构配位示意图Fig.6　Local structural coordination of Eu ions in the lattices of (a) CaYAlO4:0.01Eu3+,(b) Ca0.99+xY1-xAl1-xSixO4:Eu0.01 (x = 0-0.30) series.

2017年，Li课题组33制备了Ca(8→2)La(2→8)(PO4)6-x(SiO4)xO2：Eu2+/Eu3+体 系 (简称CLPSO体系)，其中Ca/La/Eu占据两种位点，一种是 9配位 C3点对称的 4f位点，另一种是 7配位Cs点对称的6h位点。对于初始相和终止相基质，Eu离子在两相中分别存在不同价态的特征发射。在初始的Ca8La2(PO4)6O2晶格中，Eu离子更趋向于占据Ca2+(6h)格位，并且最终产物得到的是Eu2+发射。而在终止相中，Eu离子占据La3+格位并得到Eu3+的特征发射。在适当的温度条件下，一定范围内的混合的纳米相 Ca8La2(PO4)6O2和Ca2La8(SiO4)6O2共同生成，则使得 Eu2+获得多种发射特征的位点，荧光粉的发光颜色自然也会相应变化。随着Si4+对P5+的取代量不断增加，位于6h位点的La3+也不断进入Ca2+/Eu2+位点来维持电价平衡，Ca2+/La3+的相对比例也不断发生改变，使得位于Ca2+和La3+离子格位的激活离子Eu位点发生变化，Eu2+逐渐地转变为 Eu3+，从而实现了混合价态Eu离子掺杂及其发光性质的调控。如图7，所示为CLPSO体系中混合价态Eu离子共存的产生机理示意图。如图8所示，CLPSO体系的发射光谱，激发光谱和发光颜色照片，随着取代量x的变化，发射光谱中 Eu3+的发射峰出现并不断增强，这一结果验证了作者之前的推测。

2017年，Wei课题组27报道了混合价态 Eu离子掺杂的Ba2Y3(SiO4)3F荧光粉，作者在实验过程中发现即使在强还原气氛下，荧光粉中 Eu3+激活离子仍然不能全部被还原为 Eu2+。作者推断是由于 B2Y3S3F自身过于紧密的晶格结构所导致。过于紧密的晶体结构不能提供足够的空间容纳离子半径更大 Eu2+，因此只能被部分还原。作者为了证实这一推断，通过引入离子半径更小的Ba2+-(PO4)3-来取代晶格中原有的 Y3+-(SiO4)4-，以此来释放出更大的 Eu位点空间使其足够容纳Eu2+。通过对离子取代后样品的结构精修和光谱结果证实了作者的推断，B2Y3S3F中的混合价态Eu离子来源于过于紧密的晶格结构。同理 2016年Han课题组23，用Al―N取代Sr3SiO5体系中的Si―O，对其晶体格位进行调控，同样实现了混合价态Eu离子的共同掺杂。表2是应用晶场调控制备的混合价态Eu离子掺杂荧光粉23,27,32,33的发射峰波长及发光颜色调控范围。

3.3　其他体系

图7　随着[La3+-Si4+]共取代[Ca2+-P5+]，Eu价态转变的机理解释示意图Fig.7　Schematic mechanism to explain the transformation between Eu2+ and Eu3+ with the cosubstitution of[Ca2+-P5+] for [La3+-Si4+].

图8　荧光粉CLPSO-x (x= 0-6) (a)在发射波长为466,556, 613 nm下归一化的激发光谱，(b)在激发波长为395 nm下的发射光谱及其对应的(c)发光颜色照片Fig.8　(a) Normalized photoluminescence excitation (PLE,λem = 466, 556, 613 nm) and (b) emission (PL, λex = 395 nm)spectra of CLPSO-x (x = 0-6) samples prepared at 1300 °C.(c) The luminescent photos of CLPSO-x (x = 0-6) samples under 395 nm UV are also shown.

基于不等价取代和晶格调控原理获得混合价态 Eu离子掺杂的单一组分荧光材料是目前研究最为广泛的两种方法，这两种方法具有普遍的适用性，可在大部分的荧光材料基质中实现。然而，在某些特定的基质中还可以采用特定的方法实现混合价态Eu的掺杂。

早在2009年，Wang课题组34就成功制备通过能量传递而实现的混合价态 Eu离子掺杂荧光粉LaAlO3：Eu。如图9所示，Wang等认为体系中混合价态 Eu离子的特征发射共存的原因是由于Eu2+位于8S7/2基态的电子受到激发而跃迁至4f65d能级，而处于激发态的电子一部分以辐射跃迁的方式跃迁回基态能级，另一部分则通过能量传递跃迁至距离最近的 Eu3+的5D2能级，再辐射跃迁回到7F3基态能级34。此外，通过研究波长440 nm和592 nm的相对发射强度比Z = I440nm/I592nm，以及Eu离子和电价补偿剂Li离子掺杂量之间的关系，进一步实现了对荧光粉发光颜色的调控。2010年，Mao课题组35在Wang工作的基础之上，进一步深入探究了LaAlO3体系中混合价态Eu离子掺杂的荧光性质，通过Sr部分不等价取代La，使得基质晶格中产生氧空穴，从而在电子能级结构上影响电子跃迁过程中的能量传递过程。此外，为了获得颜色更丰富的荧光材料，作者在该体系中引入Mn2+，利用Eu2+和Mn2+之间的能量传递，调控至合适的Mn2+掺杂浓度，最终得到白光发射。

表2　应用晶场调控制备混合价态Eu离子掺杂荧光粉体系的发射峰范围及发光颜色Table 2　Wavelength range and emission color of the mixed-valence Eu ions doped phosphor system applied crystal fieldregulation.

图9　LaAlO3:Eu荧光粉中Eu2+和Eu3+之间能量传递的能级示意图Fig.9　Schematic representation of energy transfer mode between Eu2+ and Eu3+ in LaAlO3:Eu.

对于该体系中混合价态Eu离子共存的原因，Wang等在文中给出如下说明。一般情况下，在还原气氛下所制备的样品，应该呈现出 Eu2+的特征发射。然而，在该体系中，Eu2+(0.117 nm)、Eu3+(0.095 nm)、La3+(0.103 nm)三种离子半径均非常接近，相对于离子半径大小对Eu离子稳定性的影响，Eu2+取代 La3+电荷不平衡所造成的影响更为显著。因此，即使在还原气氛下，Eu3+也只能被部分还原为 Eu2+，尽管两者均取代基质晶格中的La3+离子格位，Eu2+对La3+的不等价取代过程却不能有效地进行。因此，产生了混合价态Eu离子共存的现象。

Kang课题组36在用共沉淀方法制备Ca2MgSi2O7：Eu荧光粉的过程中发现，溶剂的种类及成分配比对于荧光粉所形成的相组成有着非常大的影响。这是因为对于处于溶液相中的目标产物而言，其在不同介电常数的溶剂中的溶解度不同，因此只有在特定的溶剂环境下才能生成特定的目标产物。此外，作者通过XPS测试发现样品中同时存在Eu3+和Eu2+，且Eu3+/(Eu3+Eu2+)的发射强度之比随着反应溶剂中水-乙醇体积比的上升而下降。作者推断出现混合价态Eu离子的原因如下，在Ca2MgSi2O7基质中，Ca2+占据六个氧配位的晶格位点，当Eu3+掺杂进入晶格，由于Eu3+和 Ca2+的离子半径接近，Eu3+会取代 Ca2+成为发光中心。但是由于这种电价不平衡的取代以及制备过程中所提供的高热能，会使得 Eu2O3中的弱氧键以适当比例断裂并提供一个电子给一部分Eu3+，使其还原为 Eu2+。而荧光粉制备过程中的溶剂种类会直接影响激活剂的电离作用，因此就成为间接影响激活剂Eu离子价态的原因。

目前，制备无机稀土掺杂荧光粉最为广泛且有效的方法即为传统高温固相法，较之水热法，溶剂热法，溶胶凝胶法和离子交换法等一系列软化学制备方法，固相法制备所得的样品具有合成方法简单，结晶性良好，发光性质优良，量子效率高等一系列的优点。但与此同时，固相法也存在一些有待于改进的缺点。例如，高的合成温度导致制备成本过高，时间长，样品的形貌不规则，单分散性较差。另一方面，对于混合价态Eu离子共存体系而言，其挑战也在于其制备过程。通常，实现荧光粉中变价 Eu离子共存的制备方法主要依赖于部分热还原或者在高温下(＞ 600 °C)还原剂的作用。然而，在这样的制备条件下很难实现对于荧光粉中Eu2+和 Eu3+离子的分布及两者相对比例的准确控制。综合这些问题，一些新的合成方法一直被人们所关注。

表3　制备混合价态Eu离子掺杂荧光粉的其他体系的发射峰范围及发光颜色Table 3　Wavelength range and emission color of the othermixed-valence Eu ions doped phosphor system.

2009年，Saradhi课题组37通过电化学嵌锂的方式制备了混合价态Eu离子发光材料。对于所采用的基质Eu0.33Zr2(PO4)3，是具有分别为6配位和8配位两种位点环境的致密敞口框架结构。在这种结构中，两种位点均存在部分空穴可供外来离子所占据。在之前一些化学嵌锂的研究基础之上，作者认为通过向这些空穴嵌入锂离子可以使混合价态Eu离子共存成为可能。作者通过电化学嵌锂的方法进行了实验并证实了自己的推断，通过控制Li+的嵌入量，可有效地控制Eu2+和Eu3+的相对发光强度。但是，文中作者并未明确的指出这种通过电化学嵌锂方法使得 Eu3+被还原为Eu2+的具体机理，我认为这种现象的产生仍然与电价转移平衡相关，即可以表示为Li + Eu3+= Li++ Eu2+，但这种推断仍然需要实验进一步地证实。表 3是上文提及的应用其他方法34,36-38制备的混合价态Eu离子掺杂荧光粉的发射波长及发光颜色调控范围。

4　结论

本文回顾总结了近年来关于混合价态Eu离子掺杂荧光粉的研究，主要通过不等价取代、晶场调控及其他方法制备混合价态Eu离子掺杂荧光粉的机理及性质进行探讨。可以看出其在实际生产和应用中所具备的广阔前景。对于混合价态Eu离子共存的原因，主要归因于电荷转移平衡或者电价补偿及晶格环境限制所导致的不完全还原两种原因，通过能量传递及晶场调控，则可以对单一成分荧光粉体系的发光性质进行调控。此外，其他一些对于混合价态Eu离子共存的原因也在文中进行了相应的讨论。对于制备混合价态Eu离子共存荧光粉的三种方法，他们都具有性质灵活可调，可以根据具体应用需要对荧光粉体系进行具体设计。另一方面，相较之不等价取代和晶格取代，利用溶剂特异性等方法仅适用于某些特定体系，因此存在一定局限性。为了得到人们理想的单组分白光LED照明光源，并通过对这些文献报道的研究，可以认识到荧光粉的各项性质也有待于继续提高。而深入了解混合价态Eu离子共存的产生机理之后，可以指导我们对荧光粉的设计，研发和改良，其具有着重要的意义。而对于在制备过程中的一些具体问题，例如应用不等价取代和晶场调控的基质设计问题以及其他在提升荧光粉性能过程中遇到的不可忽视的问题，都有待于进一步深入地研究和探索。

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