g-C3N4纳米片的制备及其光催化性能研究*

许雪棠，季璐璐，蒙晶棉，邓鸿骥，蒙 玲，阮慧敏，李星星

（广西大学化学化工学院，广西南宁530004）

作为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术，光催化因其室温深度反应和可利用太阳能作为光源等特性，近年来引起了国内外科研工作者们的广泛关注［1-2］。许多新型可见光催化材料［3-5］已相继报道。近年来，作为一种高效稳定的可见光响应型光催化剂，石墨型氮化碳（g-C3N4）受到了人们的青睐。g-C3N4是一种新型非金属聚合材料，对可见光有很强的吸收，禁带宽度约为2.7 eV。与传统的半导体光催化材料相比，g-C3N4具有稳定性高、耐酸碱、价廉和便于改性等优点［6］，已有将 g-C3N4应用于光降解有机污染物［7-8］、光解水制氢［9］、制氧［10］及光催化有机合成［11］等领域。

至今还未发现存在天然的g-C3N4晶体。g-C3N4的制备主要来源于实验室合成，一般以三聚氰胺、尿素等为原料，采用热聚合法制备得到g-C3N4颗粒［12］。但是，作为光催化材料，g-C3N4颗粒由于其比表面小且光生电子与光生空穴复合率高，使其应用受到了限制。考虑到g-C3N4自身具有层状结构［目前，大多数研究认为，g-C3N4的基本结构单元是3-s-三嗪环（C6N7环）］，因此，可通过化学法对g-C3N4颗粒进行剥离，使之转变为大量多层的纳米片结构，从而有效增加g-C3N4的表面活性位点，提高其光催化活性。这对提高g-C3N4的应用价值起到促进作用。

目前，关于盐酸剥离法制备g-C3N4纳米片的条件探讨方面的文献未见报道。本文将首先通过高温热解法制备g-C3N4颗粒，再采用盐酸化学法将所制备的g-C3N4进行剥离处理，制得g-C3N4纳米片。通过对样品的相关表征，探讨样品的组成、结构等因素与制备条件间的相互关系；模拟有机污染物为罗丹明B（RhB）溶液，以此来测试样品的光催化活性。

1 实验部分

1.1 g-C3N4纳米片的制备和表征

称取10 g三聚氰胺放入50 mL加盖坩埚中，于马弗炉中550℃煅烧2 h，自然冷却至室温，得到黄色固体，即为g-C3N4颗粒。

将0.32 g的g-C3N4颗粒加入80 mL的6 mol/L盐酸中，移至100 mL水热釜中，在110℃下反应7 h，冷却至室温后用去离子水、乙醇洗涤多次至中性，置于60℃烘干12 h即可得到淡黄色的g-C3N4纳米片。

采用X′Pert PRO型X射线粉末衍射仪（XRD）对样品进行表征；采用S-3400N型扫描电镜（SEM）观察样品形貌；采用Tecnai G2 F30 S-TWIN/X-MAX 80型场发射透射电子显微镜（TEM）对样品进行分析；采用TriStarⅡ3020型比表面分析仪测定样品的比表面积；采用U4100型紫外可见分光光度计对样品做UV-vis DRS分析；采用RF-5301PC型荧光分光光度计分析样品的PL；采用UV-1800PC型紫外-可见分光光度计测试样品的光催化活性。

1.2 样品的光催化性能测试

称取0.1 g所制备的样品放入样品管中，加入质量浓度为10 mg/L的100 mL RhB溶液，置于光反应装置中，开通冷凝水，黑暗下磁力搅拌0.5 h后，取出5mL样液，测其吸光度（A0）。开启可见光源（500W氙灯），并加入1 mL H2O2，接着每隔0.5 h取一次样液，测其吸光度，直到光照3 h后停止实验。在实验过程中，每次取出的样液经离心处理后，利用722N型可见分光光度计测RhB滤液在554 nm处的吸光度（Ai）。 按下式计算降解率（D，%）：

式中，ρ0和ρ分别为样品光催化降解前后的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是g-C3N4样品剥离前后的XRD谱图。与JCPDS标准卡片（PDF 87-1526）比对可知，图1样品在2θ为13.1°和27.4°附近有明显的衍射峰，分别对应共轭芳香体系层间堆积和层内基元结构周期性排列的特征峰［13］。经过盐酸剥离后的g-C3N4样品在13.04°处的衍射峰明显减弱，这说明g-C3N4样品的层间堆积结构遭到破坏，从而表明g-C3N4颗粒被成功剥离。

图1 剥离前后g-C3N4样品的XRD谱图

2.2 SEM和TEM分析

图2a、2b分别为盐酸剥离前后g-C3N4样品的SEM照片。由图2a、2b可以看出，剥离前的g-C3N4颗粒主要是由明显的片层堆积而成体积较大的块状；而经过盐酸剥离后的g-C3N4则呈现出较多的相对独立的纳米薄片。图2c、2d为盐酸剥离前后g-C3N4样品的高分辨透射电镜照片。由图2c、2d同样可以看到，剥离前的样品有很明显的片层堆积结构，而剥离后的样品的堆积结构明显减少，变为纳米片结构。

图2 g-C3N4样品的SEM和TEM照片

此外，通过测定剥离前后g-C3N4样品的BET比表面积也可发现，g-C3N4颗粒的BET比表面积是13.843m2/g，而纳米片的BET比表面积是31.881m2/g，后者约是前者的2.3倍。可见，将颗粒剥离得到的纳米片的比表面积明显增大，这有利于提高样品的光催化活性。

2.3 UV-vis DRS分析

图3为g-C3N4颗粒和g-C3N4纳米片样品的紫外-可见漫射光谱图。由图3可知，g-C3N4颗粒和g-C3N4纳米片在可见光区域均有不同程度的吸收，禁带宽度分别约为2.56 eV和2.64 eV，这主要是由g-C3N4的能带结构决定的。与g-C3N4颗粒相比，g-C3N4纳米片的吸收光谱发生了红移，说明制备的g-C3N4纳米片无论是光响应范围还是强度都较g-C3N4颗粒有很大提高，这将极大程度地增强对可见光的利用率，同时意味着样品在可见光照射下能产生更多的光生电子和空穴，从而有更高的光催化活性。

图3 g-C3N4样品的UV-vis DRS谱图

2.4 PL分析

光致发光光谱是一种有效的表征手段来探究半导体光催化材料中载流子（光生电子和光生空穴）的分离效率。PL峰意味着光生电子和光生空穴的复合而发射出相应的谱线，而峰强度小说明光生电子和光生空穴的复合几率低，从而说明光生电子和光生空穴的分离效率高，由此可预见样品具有较好的光催化活性。

图4是剥离前后g-C3N4样品在328 nm激发波长下得到的PL光谱图。由图4可以看到，样品在PL谱上都呈现出了一定的发射光谱，而g-C3N4纳米片的PL谱的强度明显减少，由此可以说明所制备的g-C3N4纳米片中光生电子-空穴对的复合率低，这也就意味着两者的分离效率较高，从而有较高的光催化活性。

图4 不同g-C3N4样品的荧光谱图

2.5 光催化性能分析

图5为在盐酸浓度为6 mol/L、水热时间为9 h、水热温度为110℃的条件下，g-C3N4纳米片的光降解RhB溶液的紫外-可见光吸收光谱图。由图5可知，RhB溶液的最大吸收波长为554 nm。随着光照时间延长，RhB溶液的吸光度逐渐减小，光照3 h时，RhB溶液的降解率达到87.6%左右，悬浮液颜色由紫红色变为浅红色，由此说明RhB溶液逐渐被降解。

图5 g-C3N4纳米片为催化剂时RhB溶液的UV-vis吸收谱图

图6a是盐酸浓度为6 mol/L、水热时间为7 h时，不同水热温度（90、110、130℃）下样品的可见光活性。由图6a可知，光照3 h、水热110℃的样品的光降解活性最好。图6b是盐酸浓度为6 mol/L、水热温度为110℃时，不同水热时间下样品的可见光活性。由图6b可见，随着水热时间的延长，样品的活性也逐渐增强，水热时间为7 h时样品的光降解率达到最大92.7%，而水热时间为9 h时样品的光降解率反而有所减少。图6c为不同盐酸浓度下的样品的可见光活性。由图6c可知，盐酸浓度过高和过低都不利于g-C3N4纳米片的剥离，最适宜的盐酸浓度为6 mol/L。图6d为g-C3N4颗粒和g-C3N4纳米片对RhB溶液降解活性的比较。由图6d可见，仅在可见光照射下（空白），RhB溶液几乎无降解。与g-C3N4颗粒（3 h的光降解率为72.9%）相比，制备的g-C3N4纳米片具有更高的光催化活性，3h的光降解率可达92.7%。

图6 不同制备条件下样品g-C3N4纳米片的光催化性能

3 结论

采用盐酸化学法将所制备的g-C3N4颗粒进行剥离处理，可制得g-C3N4纳米片。通过XRD、SEM、TEM、BET、UV-vis DRS、PL 等手段对所制备的样品进行结构表征；并以RhB为目标污染物研究了样品的光催化活性。结果表明：在盐酸浓度为6 mol/L、水热时间为7 h、水热温度为110℃的优化条件下，g-C3N4颗粒被成功剥离，制备得到BET比表面积更大的g-C3N4纳米片。与g-C3N4颗粒相比，制备的g-C3N4纳米片具有更高的光催化活性，可见光照3 h，对RhB溶液的降解率可达92.7%。

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