海水中动态污垢组成及影响因素的实验研究

杨丁丁，柳建华，徐小进，张良

（1-上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093；2-上海市动力工程多相流动与传热重点实验室，上海 200093；3-中国船舶重工集团公司第七〇四研究所，上海 200031）

0 引言

随着现代化社会和能源工业的不断发展，人们对冷却水的需求越来越大。尤其在能源化工[1]、热力发电[2]、热泵空调[3-5]等领域，需要大型冷凝器和大量的冷却水来降低工质或机组的温度。据统计，全美电力工业消耗冷却水 6,700 m3/s，占到美国工业用水的80%和总用水量的三分之一[6]。我国对冷却水的需求也非常巨大，据统计 2012年全国工业用水总量为1,423.9亿吨，其中冷却水用量占到85%以上[7]。

目前，工业冷却水主要是采用天然水源，地球上理想的低位冷热源有海水、江河水、湖水、地下水、城市污水等[8]。由于使用淡水资源成本较高，且法律法规和环保因素的影响较大，大规模使用江河湖泊的淡水较为困难；比较而言，海水的资源相当丰富，使用成本低，热容大，换热系数高，四季温差变化小。正因为海水冷却水具有诸多优点，因而在沿海地区的化工企业、发电厂、船舶码头广泛使用海水作为冷却水。据统计，上世纪 70年代美国42%的发电厂使用海水作为冷却水[9]，我国沿海地区的海水冷却用水量为1,009亿吨，大部分作为火电厂及核电厂的冷却用水[10]。

虽然海水冷却水具有诸多优势，应用十分广泛，但是海水冷却水也存在弊端，最主要的就是结垢问题。海水容易在海水冷却换热器中生成析晶污垢、腐蚀污垢和生物污垢，主要是因为海水中含有大量的无机盐和有机物。有研究表明[11]海水中盐的质量分数在7%及以上就会出现可溶性盐的结晶。同时，海水中的Mg2+和Ca2+在O2和CO2的电化学作用下容易生成Mg(OH)2和CaCO3污垢。海水换热器污垢的生成会导致换热效率的急剧下降和流动阻力的增加，DRAKE等[12]的研究表明海水污垢热阻占到了换热总热阻的72%，其中析晶污垢占到了总热阻的33%，生物粘膜占到了39%。WALKER等[13]的研究表明一个550 MW的燃煤发电厂，由于冷凝器结垢造成的燃料附加和产能下降将造成40万～220万美元的损失，占到电厂收益的0.38%～2.10%。

大量的研究者对海水污垢生长规律和影响因素进行了研究。宁佳等[14]利用动态热阻法污垢监测装置，测试了0、3.5%、7%、14%等4个盐度下在相同流速、主体温度和热通量的条件下的污垢特性。结果表明，随盐度的增加，污垢热阻呈现由小到大，再减小的趋势。IZADI等[15]研究了美国东海岸不同海域海水样本的结垢情况，结果显示高氯低钠的Hampton海水样本的结垢率明显较高。PUGH等[9]研究了换热表面温度和流速对不同海水污垢类型的影响，结果显示随着海水换热表面温度的升高，析晶污垢呈现上升的趋势，腐蚀污垢呈现先上升后下降的趋势。

国内外研究者针对海水换热和结垢的研究侧重点不同。国内研究偏向于研究新型换热器以提高海水换热效率和缓解结垢现象，主要从设备角度，宏观分析和研究海水换热器的优劣特点；而国外研究者偏向于海水结垢特性及抗垢措施的原位研究，研究对象是工厂或企业的海水冷却换热器，针对实际发生的海水结垢问题的分析和结论，目的性很强，但是缺少系统性的研究成果。另外，全球各海域的海水组成差异很大。

目前国内外的研究主要集中在海水的浓度、换热表面的温度以及流速等因素对海水结垢的影响，但是热流密度、雷诺数以及换热管材料等因素对海水结垢的研究相对不足，对污垢元素组成和晶体形貌的研究资料也不多。

鉴于国内外相关研究的不足，本文搭建了一台套管式海水换热与结垢实验台，综合运用X射线衍射（X-ray Diffraction，XRD）、扫描电镜（Scanning Electron Microscope，SEM）和X射线能谱（Energy Dispersive X-Ray，EDX）等分析手段，对海水动态污垢进行了物相与形态观测，清晰地认识了海水污垢的元素组成和晶体形貌；并对海水动态结垢进行了实验研究，分析了热流密度、雷诺数、进口温度以及换热管材料等因素对海水动态结垢的影响。对海水污垢种类的辨别、生成机理和除垢措施的制定提供了依据。

1 实验装置

在海水冷却水系统中通常采用套管式和壳管式换热器，紧凑型套管换热器也是海水冷却换热器的发展趋势。本文搭建了一台套管式海水换热与结垢实验台，对海水动态污垢的影响因素进行实验研究。

除此之外，海水污垢的组成与海水的样本有一定的相关性。本实验使用的海水样本是取自于中国黄海海域，海水样本成分如图1所示。

本文设计的海水冷却水动态结垢装置系统图如图2所示，主要包括了海水结垢测试段、水箱、制冷机，水泵、流量计和采集系统。该装置是一套海水循环系统，核心的实验段为下进上出的透明玻璃管，便于直接观察结垢现象，管长为1,000 mm，内径 21 mm。玻璃管内有不锈钢加热棒，外径12 mm。恒温水箱内设置有换热盘管，盘管内乙二醇与制冷机组相连，该机组能够保证水箱内的海水温度波动在±1 ℃。装置通过与水泵并联的旁通阀和主管段上的球阀来控制循环系统的流量。装置在海水进出口位置、加热管管壁设置有热电偶传感器，热电偶传感器布置图如图3所示，采用安捷伦数据采集仪采集数据。表1为该实验台的规格参数表。

图1 海水样本成分

图2 海水冷却水动态结垢实验台系统图

图3 海水结垢测试部分示意图

表1 实验台的规格参数表

2 海水动态污垢热阻的计算方法及误差分析

在上述实验台的基础上，本文提出了海水动态污垢热阻的计算方法，针对直接测量的参数和间接测量的参数，给出实验系统的误差分析。

2.1 海水动态污垢热阻的计算方法

套管式海水冷却器在动态换热过程中，换热表面的成垢离子受到加热，不断在换热表面成核，从而逐渐在换热表面生成污垢。采用直接称重的方法显然不能满足操作简便和实时监测的要求，因此可以通过海水换热表面污垢热阻的增加来表征海水结垢量的增加。该模型是一个定热流密度加热状态，即通过加热棒来加热流动的海水，海水受热后其中的成垢离子在加热管的表面结垢，形成的污垢在加热棒表面成为附加热阻。通过热力平衡测量加热棒表面热阻的增加量，就能够得出污垢的热阻值，从而表征污垢结垢量的变化，如式(1)。

式中：

Rf——污垢的热阻值，m2K/W；

Uf——结垢条件下总换热系数，W/(m2·K)；

Uc——清洁条件下总换热系数，W/(m2·K)。

根据热力平衡，加热棒的发热量与套管试验段的换热量相等，可得出加热棒与海水的总换热系数，如式(2)所示。

式中：

Q——加热棒的发热量，W；

A——加热棒的表面积，m2；

Δt——对数平均温差，K。

其中加热棒发热量为：

式中：

I——加热棒的电流，A；

R——加热棒的电阻，Ω。

对数平均温差为：

式中：

to——海水出口温度，℃；

ti——海水入口温度，℃；

tw,i——加热棒壁面入口温度，℃。

将上式代入式(1)即可得出海水污垢热阻的计算公式：

式中：

Δtf——结垢条件下对数平均温差，K；

Δtc——清洁条件下对数平均温差，K。

当(tw,i-ti) / (tw,i-to) ＜ 2时，可用算术平均温差代替对数平均温差，误差小于4%[16]。则式(5)可简化为：

式中：

tw,i,f——结垢条件下加热棒进口温度，℃；tw,o,f——结垢条件下加热棒出口温度，℃；tw,i,c——清洁条件下加热棒进口温度，℃；tw,o,c——清洁条件下加热棒出口温度，℃。

在实验中，通过测量加热棒电压、电流、壁温、海水的进出口温度等参数，通过式(5)和式(6)就可以计算出污垢的热阻。通过热阻的大小就能够表征出海水污垢的结垢量，热阻的变化就反应出海水结垢量的变化。

2.2 误差分析

海水动态污垢热阻是由许多直接测量的基本参数间接计算得出的，根据误差的传递性，基本参数的测量精度会对海水动态污垢热阻的测量精度造成直接的影响，进而决定实验结果的可信度。

对于直接测量的参数，其相对误差定义为绝对误差Δx与被测量真值x0的比值，即

式中：

ε——直接测量参数的相对误差，%；

Δx——绝对误差；

x0——被测量真值。

本文直接测量的参数有海水冷却水流量、加热棒表面温度以及海水进口温度。

当直接测量的各个参数相互独立时,满足：

式中：

1,2,...,n——参数；

y——n个参数的函数值。

间接测量误差按照下式计算：

式中：

εy——间接测量误差，%；

εxi——第i个参数的相对误差，%。

本文间接测量的参数包括热流密度、Re数、污垢热阻等。其中，与热流密度的间接测量误差相关的参数包括加热棒电压、电流、外径；与Re数的间接测量误差相关的参数包括海水流量、加热棒外径、玻璃管内径；与污垢热阻的间接测量误差相关的参数包括加热棒电压、电流、外径、壁温以及海水进出口温度等。

实验系统的误差分析，如表2所示。

表2 实验系统的误差分析

3 动态污垢的成分与形态分析

由于海水含有大量的微量元素，存在电化学腐蚀，换热和动力系统中的金属元素也会进入海水中，与海水中的 Ca2+、Mg2+等离子以及空气中的CO2和O2发生反应，生成海水换热污垢。因此海水污垢的成分也是十分复杂的。为了明确海水污垢的主要成分，本文对动态实验产生的海水污垢样本进行物相分析，主要方法是XRD、SEM和EDX。

3.1 X射线衍射物相分析

XRD是利用X射线照射样本，得到X射线衍射图谱。下图4为海水动态析晶污垢X射线衍射图。经过与标准X射线衍射图谱库的对比发现，海水污垢与水合氢氧化镁铝（Mg6Al2(OH)18·4.5H2O）的 X 射线衍射图谱十分相似，可以初步断定为海水污垢的主要元素和晶体结构与水合氢氧化镁铝十分相似。

图4 海水动态污垢X射线衍射图

3.2 扫描电镜形貌分析

为了更好地观察海水污垢的晶体结垢，对海水污垢进行了扫描电镜（SEM）分析，分析结果如图5所示。从图中可以看出动态污垢的微观形态，晶体颗粒的大小和形状参差不齐。从图中 100 μm和50 μm的范围可以直观地看出，海水动态污垢由大小不一的晶体微团组成。在5 μm和10 μm的范围内可以更加清晰地发现，污垢的主要晶体结垢是针状或条状，长度大约为 1 μm左右，针状团簇的长度5 μm左右。

图5 海水动态污垢SEM图

3.3 X射线能谱元素分析

除XRD和SEM之外，海水动态污垢也进行了EDX分析。表3为海水动态污垢元素分析表。从表中可以看出，海水动态污垢中含量最多的元素是O，原子百分数达到了50%，其次是Mg，质量百分数占到了污垢的1/4。Mg是污垢中含量最多的金属元素，其次是Al。在EDX分析中Ca元素的含量很低，几乎没有检出。原因有两点：一是在海水动态结垢过程中，碳酸钙并没有吸附在加热棒表面，而是在海水中以均相成核的形式析出；二是在海水样本中Ca2+的浓度比较低，因此钙盐并不是主要的污垢成分，这与一般冷却水的结垢有很大不同。从表中还发现了原子百分数在9%左右的C元素存在，说明污垢中存在一定的碳酸盐。此外由于换热器金属在海水中还会发生电化学腐蚀，金属元素会沉入海水中，最终以污垢的形式沉积在换热表面，因此在污垢元素中存在少量的Fe、Zn和Ni等元素。另外需要说明的是，EDX方法是不能分析出H元素的，因此在对海水污垢成分的讨论和推断中，应该考虑到H元素的存在。

表3 海水动态污垢EDX元素分析表

综合海水污垢的XRD、SEM和EDX的物相分析，可以推断出下面的结论，海水污垢是一种成分复杂的化合物，包括金属氧化物、金属氢氧化物、碳酸盐等，本文采用的海水样本和实验条件下，其主要的成分是水合氢氧化镁铝（Mg6Al2(OH)18·4.5H2O）。

4 不同参数对海水结垢的影响

流体在换热表面结垢的初期，污垢的生长往往不是十分明显，在表观上不能观察到结垢现象，在污垢热阻上，热阻不仅不会增加，有时甚至会发生降低的情况。这一阶段被称为结垢的诱导期。诱导期的定义[17]是指从流体与换热表面接触时刻起，到由污垢引起的传热热阻为零或为负值时所需要的时间间隔。在海水结垢实验中，在实验初期污垢增长不明显的这段时间就是诱导期，表4为不同工况下海水结垢诱导期和热阻汇总表。

表4 不同工况下海水结垢诱导期和热阻汇总表

4.1 热流密度对海水结垢的影响

热流密度反映了换热表面换热的强度。在其他换热条件相同的情况下，加热棒热流密度越大，意味着换热表面的温度越高。因此，不同热流密度对海水污垢的影响实质是不同换热表面温度对结垢的影响，显然较高的热流密度能够获得较高的换热表面温度。实验结果如图 6所示，同一时期1×105W/m2热流密度下的海水换热污垢热阻远大于0.5×105W/m2热流密度下的海水换热污垢热阻。100 h内 1×105W/m2热流密度下平均热阻达到了7.38×10-5m2K/W，是 5×104W/m2热流密度下平均热阻的 1.93倍。较大的热流密度能够加快海水结垢，是因为较高的污垢表面温度能够提高化学反应速率和结晶速率。而且由于热流密度升高造成的表面温度变化非常大，多达几十度。如此大的温度变化情况下，不能忽略主要污垢成分氢氧化镁的溶解度变化，因此温度上升引起的氢氧化镁及其络合物溶解度的下降，也导致了海水结垢量的增加。同时，较高的污垢表面温度还能增加污垢的附着强度，从而减少污垢的剥蚀率。

图6 不同热流密度下污垢热阻随时间的变化（Tin=32 ℃，Re=1,600）

4.2 Re数对海水污垢的影响

Re数对污垢的影响有截然不同的说法，有研究表明Re数的增大意味着流速的增大，使得海水的水力摩擦阻力系数增大，从而使污垢受到的剥蚀剪切力增大、结垢量下降；另一方面，流速的增加使成垢离子从流体到结垢表面的传质系数增大，从而使得表面结垢量增多。从相关文献可以看出海水结垢活化能与成垢离子在水中扩散过程的活化能更为接近，因此海水结垢是一种扩散控制过程。海水Re数的增加对提高扩散系数作用很大，特别是在本实验对比组中Re数较低，分别处于靠近临界区的层流和紊流区域，Re数的增加导致海水流态从层流变为紊流，扩散系数大大提高。从实验结果中也印证了这一观点，如图7所示，Re数为6,283的海水污垢热阻要大于Re数为1,600的海水污垢热阻。另外从换热角度考虑，Re数从1,600上升到6,283，流速增加了，海水进出口平均温度下降了，从而降低了海水的均相成核，因此流体中成垢离子的浓度上升，增加了换热表面异相成核的速率，海水结垢量增加。综上所述，Re数的增加虽然加大了剥蚀率，但是提高了换热表面海水中成垢离子浓度和扩散速率，从而增加了海水结垢量。

4.3 进口水温对海水结垢的影响

海水进口水温的大小直接影响了加热棒壁面温度和海水平均温度，一方面与海水均相成核密切相关；另一方面与扩散速率和反应速率有关。随着海水进口温度的升高，海水传质速率和离子反应速率也是增加的。如图8所示，实验中发现随着海水流体温度从 32 ℃上升到 50 ℃，同一时段海水换热污垢的结垢量反而是下降的，说明海水进口温度的上升，并没有增加换热表面的污垢量。这是因为流体温度的升高对结晶速率的提高是针对整个流体，包括流体内的均相成核和换热表面的异相成核。均相成核是成垢离子在流体中由于静电力等作用自发碰撞结晶成核的作用，而异相成核是成垢离子被吸附在固体杂质表面或晶体表面而形成晶核的过程。根据晶体成核理论，均相成核发生在流体中，而异相成核通常发生在固体表面，因此流体温度对均相成核速率的影响要显著大于异相成核，后者主要取决于换热表面温度。本实验中，海水进口温度从32 ℃上升至50 ℃，海水的均相成核速率大大增加，增加了成垢离子的消耗量，反而降低了换热表面成垢离子的浓度，从而降低了换热表面的结垢量。盛健等[18]通过碳酸钙的静态结晶实验也证实了这一观点。另外，进口温度对海水结垢的影响与热流密度的影响不同，由于进口温度变化造成的壁温的变化并不大，因而氢氧化镁溶解度随温度的变化可以忽略。

图7 不同Re数下污垢热阻随时间的变化（Tin=32 ℃，q=5×104 W/m2）

图8 不同进口温度下污垢热阻随时间的变化（q=5×104 W/m2，Re=1,600）

4.4 不同金属材料对海水结垢的影响

不同的金属材料的海水结垢的情况也不尽相同，这主要是由于金属材料的表面物理和化学性质不同。不同的表面自由能和吸附特性，影响了污垢微粒在换热表面的附着和生长。不同金属的化学反应活性也不同，比如说锌的化学性质较为活泼，容易与海水发生反应生成氢氧化锌晶体，而不锈钢在海水中的抗腐蚀性能较好，能在不锈钢表面生成污垢的成垢离子主要是海水中的Mg2+和Al3+。图9为不锈钢加热棒和黄铜在相同工况下的污垢热阻的变化趋势。在起始阶段，两种金属的污垢热阻变化十分相似。而在20 h后，不锈钢的污垢热阻开始明显大于铜管热阻。这是由于铜的表面粗糙度和表面自由能明显小于不锈钢的表面粗糙度和表面自由能，吸附和固着在铜表面的海水析晶污垢要小于不锈钢表面。

图9 不同材料污垢热阻随时间的变化（q=5×104 W/m2，Tin=32 ℃，Re=1,600）

5 结论

本文搭建了一套海水动态结垢实验装置，通过热阻的变化来表征在加热管外表面污垢结垢量的变化，利用XRD、SEM和EDX法对海水动态污垢进行了物相与形态分析，并通过实验研究，分析了热流密度、海水Re数、进口温度和不同材料对海水结垢的影响，得到的结果如下：

1）动态海水在不锈钢表面形成污垢的主要成分是水合氢氧化镁铝（Mg6Al2(OH)18·4.5H2O），即氢氧化镁和氢氧化铝的络合物，海水动态污垢的晶形比较统一，主要形状为针状，长度大约为 1 μm左右；

2）Re数对海水析晶污垢的诱导期影响比较小，而进口温度和热流密度对结垢诱导期有一定影响，诱导期随进口温度的增加而增长，随着热流密度的增大而增长。最长诱导期出现在进口温度为50 ℃，Re数1,600，热流密度为1×105W/m2的工况；

3）在 100 h内，热流密度为 1×105W/m2工况下的平均热阻是热流密度 5×104W/m2工况下平均热阻的1.93倍；Re数为6,283的海水污垢热阻大于Re数为 1,600的海水污垢热阻；海水流体温度从32 ℃上升到 50 ℃，同一时段海水换热污垢的结垢量是下降的；

4）铜管在动态结果过程中并没有出现严重的腐蚀情况，并且在经过诱导期之后，铜管的污垢热阻显著小于不锈钢管，说明铜管的抗垢性能要优于不锈钢管。

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