仿生合成TiO2半导体材料的研究进展

谢君铨 赵 林 庄晶杰

(1.福建师范大学闽南科技学院生命与化学系，福建 泉州 362332；2.福建省农林大学生命科学院，福建 福州 350002)

随着社会的发展和工业的进步，人类面临的环境问题越来越严峻，空气污染和水资源污染已经严重影响人类的日常生活和健康，TiO2光催化剂近些年逐渐被应用到这一领域。TiO2由于其具有化学性质稳定、抗腐蚀、耐酸碱、廉价等优点，该材料作为光催化剂具有高效、催化范围广，能有效去除有机污染物的特点，因而在水处理和空气净化领域有着广阔的应用前景。但TiO2禁带宽度大，需要在λ<387.5nm的紫外光的激发下才能显示催化活性。而太阳光中紫外光只占到了6%，可见光却占总能量的43%，因此如何利用可见光来激发TiO2光催化活性已经成为研究人员研究的重点课题[1]。金属掺杂、非金属掺杂、半导体掺杂是常使用的改性技术[2]。随着科技的进步，技术的更新，仿生材料逐渐进入研究者的视野，仿生材料的形态控制合成已引起广泛关注。近年来，控制合成独特均匀的多孔TiO2材料成为热门研究课题，因为其在光伏、光催化、分离、化学传感、光学器件等领域有着广泛的应用前景[3-5]。

仿生合成主要应用了生物矿化原理。生物矿化指由生物体通过生物大分子的调控生成无机矿物的过程。与一般矿化最大不同在于有生物大分子生物体代谢、细胞、有机基质的参与，使生物形成矿物作用时，是生物在特定的部位，在一定的物理化学条件下，在生物有机物质的控制或影响下，将溶液中的离子转变为固相矿物。生物矿化为TiO2材料的制备提供了一条新途径，自然界中的硅藻和贝壳类利用水中溶解的微量硅和钙等可形成坚硬的细胞壁外壳。研究表明[6]，通过在有机质参与下的生物硅化作用可构建纳米结构的细胞壁，即由一定的有机物通过静电吸引作用促进和调控无机二氧化硅或碳酸钙的沉积。某些天然或合成的有机物，如聚赖氨酸、聚胺类等可在室温和中性pH条件下调控无机二氧化硅和碳酸钙快速聚合。这种生物矿化过程可以应用到其他的无机材料制备工程中，避免了酸碱催化剂、有机溶剂的使用、制备条件温和，颗粒大小可控、使用范围更广[7]。由于其独特的物理和化学性质，各种各样的合成方法已经被报道，制作这种生物材料包括原子层沉积[8]，模板合成[9]，水热处理[10]。在这些方法中生物模板合成法，由于成本低，工艺简单，为无机材料的制备具有预定显微结构的材料提供了一种可行的方法。到目前为止，通过使用模板合成法已经开发出了以蛋白质[11]、病毒颗粒[12]、硅藻[13]、酵母[14]、蝴蝶翅膀[15]等各种新型大表面积仿生多孔材料。

1 生物仿生合成的机理

生物仿生合成就是将生物矿化的机理引入无机材料的合成，以有机物的组装体为模板，去控制无机物的形成，制备具有独特的显微结构的无机材料，使材料具有优异的物理和化学

性能[6]。研究生物矿化的方法虽多种多样，目的均是为了对成核过程进行控制以获得形貌和

晶型各异的无机材料。Mann等[16]归纳总结了仿生矿化的机理，包含化学控制、空间控制、结构控制、形态控制和构造控制五个步骤。化学控制主要指晶体生长是通过介质的离子组合物控制；空间控制指由于溶液中离子和分子可选择性的运输至生物细胞内，从而导致化学和动力学控制晶体的生长；结构控制指生物体根据自身结构作为模板调控生物矿化的生成；形貌控制是通过在封闭空间内沉淀矿物，其由生物进程控制；构造控制指基于矿物的层层组装而产生分层结构，这个过程发生在从纳米到宏观层次不同的尺度上。

近年来对仿生物矿化材料的研究一直是关注的热点问题，从20世纪80年代开始探讨生物矿化概念，对生物矿化作用机制到体外仿生矿化模型的研究，全世界的学者在此领域已取得了诸多显著的成绩。由于TiO2具有良好的光学、电学性质、化学惰性以及生物相容等优点而被广泛应用于光催化剂、太阳能电池、锂电池等领域[17-18]。TiO2的性能不仅与其本身的晶型结构及颗粒大小有关[19]，还与其特殊的比表面积、孔径尺寸和孔分布等结构性质有关。所以特殊的生物模板为科学家们研究合成新型TiO2材料提供了更多可能。

2 仿生合成TiO2半导体材料的生物模板

2.1 生物大分子

蛋白质、多糖、脂肪、DNA等生物大分子的分子量大小不一，结构千变万化，且这些生物分子廉价易获得，以生物大分子为模板制备仿生TiO2材料，反应条件温和，易控制，对设备要求也低。朱墨书棋[20]等以纤维素为载体，制备出纤维素/TiO2复合材料，复合材料对甲基橙的降解率在80min达到了97.09%，与未负载的TiO2光催化剂相比，复合材料对甲基橙的降解率提高了37%。

2.2 动植物组织

动植物组织细胞结构形态多样，来源广泛。利用这些动植物组织细胞作为TiO2光催化剂的模板制备TiO2纳米材料，可以得到不同形态形貌的催化剂材料。赵小兵等[21]以月季花花瓣为生物模板，经钛盐溶液浸渍后煅烧，形成新型TiO2分层介孔纳米片，该纳米片由厚度约4nm的大量仿生薄膜组成，在太阳光照下，与传统TiO2纳米颗粒相比，这种带有生物形态的TiO2薄膜对亚甲基蓝由更好的降解率。Wang F[22]等利用空心菜茎段为模板，制备多孔MgO-TiO2催化剂，当TiO2负载0.2%的MgO，CO2转化为甲烷的效率最高，与P25相比提高了3.5倍。当酸性黑溶液浓度为20mg/L时，催化剂用量为0.1g/L时，经氙灯可见光照射后反应具有较高的光催化性能，250min后溶液脱色率可达100%。Feng Chen[23]等采用餐巾纸作为生物模板制备出生物形态多孔TiO2，通过扫描电镜和透射电镜图像显示样品完美地模仿了模板的形状，具有纤维状组织。边缘结构光滑，无单一纳米/微粒。光反应实验显示仿生多孔材料与普通P25材料相比，降解酸性黑溶液的能力大大提高。同时，紫外漫反射可见光谱图显示仿生TiO2材料的吸收波长发生红移。Chen Z G[24]等以水生植物为生物模板制备多孔超薄片层纳米材料，在太阳光照下，亚甲基蓝溶液在100min内降解率达90%。

2.3 微生物

微生物细胞具有组织结构均匀，细胞骨架多样性等特点，利用微生物自身为模板合成仿生TiO2材料是一种简单高效的方法。Zhang D[25]等人采用醋酸菌纤维素作为生物模板，制备出锐钛矿型纳米线相互交联网格状TiO2结构材料，SEM图像显示纳米线直径为20～30nm之间，网格孔径小于40nm，主要集中在9nm，光催化实验结果表明仿生材料的光催化活性明显增强。施恩斌[26]等以改性TiO2为主要光催化材料，通过硅藻土的中孔微孔结构负载二氧化钛及改性剂，配合其他成分制备硅藻泥，通过实验对比得出，添加改性后的硅藻泥，环境甲醛净化率可达到96%以上。

3 仿生合成TiO2的制备方法

3.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是利用用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化干燥后形成凝胶，凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。仿生合成TiO2溶胶-凝胶法就是利用溶胶-凝胶的原理，将生物模板加入到溶胶体系中，经后期陈化干燥煅烧形成分层多孔或网格状TiO2复合材料。如朱墨书棋[20]等人采用此法制备了纤维素/TiO2复合材料。

3.2 水热法

水热法指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行化学反应。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等，其中水热结晶用得最多。Hall S R[27]等利用油菜花粉制备复合型貌板钛矿微粒；温泉[28]等采用碳布为模板水热合成了布状结构TiO2材料。

3.3 浸渍法

仿生TiO2浸渍法是指将生物模板先浸渍于一定比例的钛醇盐溶液中，通过分子自由扩散将钛原子扩散到生物模板细胞内，然后将生物模板转移至一定比例的醇水溶液中，使其发生水解等化学反应，最后经过干燥、煅烧形成具有生物模板特定结构的TiO2材料。Singh S[12]等人利用浸渍法制备出Si/SiO2复合材料；Wang F[22]等制备出仿生多孔MgO-TiO2；施恩斌[26]等制备了NaNo-TiO2硅藻泥；赵晓兵[21]等则以浸渍法制备出了TiO2分层介孔材料。

4 不同TiO2纳米结构对污染物的降解效率

不同制备方法制备出的TiO2具有不同的结构，由于粒径大小[29]、比表面积[30]、晶型结构[31]不同，其光催化降解污染物的效果也不同。表1综述了近几年来不同结构的TiO2的制备方法及其对不同目标污染物的降解效率。

表1 不同结构TiO2对污染物的降解

5 结语

仿生合成技术由于制备工艺简单，模板来源广泛，是今后纳米材料合成领域研究的重点方向之一。仿生合成TiO2具有特殊的物理、化学性能，光催化效果显著，具有广阔的潜在应用前景。不仅在降解污染物中应用广泛，同时在光催化制氢、抗菌性、净化空气等方面也有较好的应用价值。目前仿生TiO2材料大部分停留在实验室研究阶段，如何将仿生TiO2材料与工业化生产相结合还有待进一步研究。

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