一步电沉积GQD/Ni-Al LDHs复合膜材料用于高效催化甲醇氧化

张萌芽 涂乔逸 朱 倩 陈 剑

(南昌航空大学环境与化学工程学院 江西省持久性污染物控制与资源循环利用重点实验室，江西 南昌 330063)

1 前言

碳纳米结构在环境，能源和生物医学领域有着广泛的应用前景。作为最近出现的碳基材料，石墨烯量子点(GQDs)是小于100nm的石墨烯片[17]。当2D石墨烯片转换成0DGQDs[18]，由于其电导率高，比表面积大，毒性低[19]，可调谐光致发光和在各种溶剂中分散性优异等特殊优点，GQD受到越来越多的关注[20]。

采用一步电沉积法将GQDs与Ni-AlLDHs同时沉积在玻碳电极(GCE)上，制备了一种新型修饰电极，GQDs/Ni-Al LDHs复合材料同时具有GQDs高的电导率和Ni-Al LDHs良好的电催化性能，因此将GQDs/Ni-Al LDHs复合材料修饰电极用于催化MeOH氧化。

2 实验部分

2.1 实验试剂

本实验中所用的所有化学试剂都为分析纯。纳米氧化铝(麦克林)；硫酸(西陇化工股份有限公司)；铁氰化钾(西陇化工股份有限公司)；亚铁氰化钾(上海青析化工科技有限公司)；硝酸钾(西陇化工股份有限公司)；硝酸镍(西陇化工股份有限公司)；硝酸铝(西陇化工股份有限公司)；甲醇(西陇化工股份有限公司)；氯化钾(西陇化工股份有限公司)；石墨烯量子点(江苏先锋纳米材料科技有限公司)。

2.2 Ni-Al LDHs电极的制备

室温下，准确量取配好的0.024M Ni(NO3)2·6H2O、0.008 M Al(NO3)3·9H2O、0.2M HNO3混合溶液50ml，在电化学工作站上，采用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极，碳棒为对电极，使用循环伏安法沉积，扫描范围为0～-1.2V，扫描速度为50mV/s。沉积结束后用去离子水冲洗干净后备用。命名为Ni-Al LDHs电极。

2.3 GQDs电极的制备

室温下，准确量取配好的0.2M HNO3混合溶液50ml，搅拌状态下加入石墨烯量子点。使用循环伏安法沉积，扫描范围为0～-1.2V，扫描速度为50mV/s。沉积结束后用去离子水冲洗干净后备用，命名为GQDs电极。

2.4 GQDs/Ni-Al LDHs的制备

室温下，准确量取配好的0.024M Ni(NO3)2·6H2O、0.008 M Al(NO3)3·9H2O、0.2 M HNO3混合溶液50ml，搅拌状态下加入GQDs。使用循环伏安法沉积，扫描范围为0～-1.2V，扫描速度为50mV/s。沉积结束后用去离子水冲洗干净后备用，命名为GQDs/Ni-Al LDHs电极。

2.5 GQDs/Ni-Al LDHs材料的表征

材料的微观结构采用美国FEI公司的Nova Nann SEM 450型场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察，加速电压为15kV。样品得到的方法为：在电极上电沉积材料后取下电极头直接于显微镜处观察。材料的红外光谱在德国Bruker的Vector22型傅里叶变换红外光谱仪上测得，用KBr压片。样品的得到方法为：在导电玻璃片上电沉积材料然后刮下的到粉末，在进行压片。

2.6 电化学测试

材料交流阻抗(EIS)测试在辰华CHI660C电化学工作站上完成，采用标准的三电极体系，不同材料的电极用做工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极，支持电解质溶液是5mM K3[Fe(CN)6]，5mM K4Fe(CN)6·3H2O，0.1M KCl的均匀混合溶液，设置频率范围为0.1Hz～100kHz。

2.7 修饰电极对MeOH的催化

沉积了Ni-Al LDHs或者GQDs/Ni-Al LDHs的修饰电极先在0.2M KOH溶液中使用循环伏安法扫描(扫描范围0～1V)直到出现稳定的循环伏安曲线，然后在原KOH溶液中加入一定量的5M MeOH溶液，以扫描范围0～1V，用循环伏安进行扫描，记录峰电流。

3 结果与讨论

3.1 材料的制作过程

图1-1 玻碳电极在包含有0.024MNi(NO3)2·6H2O+0.008MAl(NO3)3·9H2O(a)，GQDs(b)和0.024MNi(NO3)2·6H2O+0.008MAl(NO3)3·9H2O+GQDs(c)的0.2MKNO3溶液中的CV图

为了研究Ni-Al LDHs和加入GQDs后电沉积的过程，我们采用循环伏安法。

以KNO3为支持电解质分别沉积Ni-Al LDHs(a)、GQDs、(b)GQDs/Ni-Al LDHs(c)，电沉积电压扫描范围为-1.2V～0V，根据之前的报道，形成水滑石的过程如下：

NO3-+H2O+2e→NO2-+2OH-

(1-X)Ni2++xAl3++2OH-+xNO3-+mH2O→

[Ni1-xAlx(OH)2]x+(NO3)x·mH2O

电沉积图如图1-1所示，清楚的看到，水滑石沉积(a)在-1.2～0之间几乎看不到有明显的氧化还原峰，随着电极表面材料增多，导电性下降，很快趋于稳定，而在加入了量子点之后(c)在-1附近，有很明显的还原峰出现，尤其前几圈，这是因为GQDs在很大程度上提高的材料的导电性，使沉积过程均匀进行，直至后来随着电极表面材料的增多，越来越厚的材料使得电极导电性下降而使沉积趋于稳定，且GQDs同样条件下单独沉积的图(b)也证明了-1V附近并非GQDs自身的还原峰，而是因为GQDs良好的导电性而提高了Ni-Al LDHs沉积时电子转移速率，从而使沉积更为均匀，更容易生成Ni-Al LDHs，这在以下SEM图和交流阻抗图中也有体现。

3.2 材料的表征及分析

(1)形貌分析

图1-2 Ni-Al LDHs的SEM图(a)、 GQDs/Ni-Al LDHs的SEM图(b)

图1-3 Ni-Al LDHs的EDS图

图1-4 GQDs/Ni-Al LDHs的EDS图

图1-2中(a)、(b)分别是Ni-Al LDHs和GQDs/Ni-Al LDHs电极表面材料形貌图(场发射扫描电镜图)，可以明显的观察到，Ni-Al LDHs的SEM图中材料像激起的浪花一样，流淌的部分平整，翻起的地方卷曲，这就使得整个材料分布并不均匀，而GQDs/Ni-Al LDHs的SEM图中可以看到GQDs/Ni-Al LDHs材料像整齐堆叠起来的石碓一样，分布均匀，密实紧致，图1-3、1-4中EDS数据可以看出，GQDs/Ni-Al LDHs材料的Ni、Al含量更多，可能是GQDs增加了溶液导电性，促进了Ni-Al LDHs电沉积过程。

(2)红外分析

图1-5 Ni-Al LDHs(a)和GQDs/Ni-Al LDHs(b)材料的红外光谱图

通过红外测试可以判断材料中的官能团，图1-5显示的是分别是Ni-Al LDHs(a)和GQDs/Ni-Al LDHs(b)材料的红外光谱图，两个图较为相似，因为GQDs的含量很小，各个吸收峰主要是Ni-Al LDHs的，特征键O-H伸缩振动的吸收峰又宽又强，位于3325cm-1左右，在1325cm-1处的吸收峰可归属为层间阴离子NO3-的伸缩振动，而1625处的红外吸收峰可归属于水滑石层间自由水的羟基峰。

3.3 修饰电极在KOH溶液中的电化学行为

图1-6(a)显示出扫速为50mV/s时GCE，GQDs/GCE，Ni-Al LDHs/GCE和GQDs/Ni-Al LDHs/GCE在0.1M KOH溶液中的CV响应，GCE，GQDs/GCE没有任何的氧化还原峰出现，GQDs/GCE，Ni-Al LDHs/GCE在0.4～0.6之间均有一对针对Ni2+/Ni3+峰形明显的氧化还原峰出现，而且Ni-Al LDHs/GCE在0.1MKOH溶液中的氧化峰电流比GQDs/GCE高了2倍，这可能是因为加入了GQDs使Ni-Al LDHs更容易形成。图1-6(b)显示出GQDs/Ni-Al LDHs/GCE在0.1M KOH溶液中分别以5，10，20，40，60，80，100，200，300mV/s(从内到外)的扫速扫循环伏安得到的CV图，可以清晰地看到，随着扫速的增加，氧化还原峰之间的距离不断增大，内部插图为峰电流与扫速平方根的线性，可以看到，在扫速为5～300mV/s之间峰电流与扫速平方根呈线性，R2=0.990，证明这是一个受表面控制的电化学过程。

图1-6 (a)GCE(枚红色曲线)，GQDs/GCE(紫色曲线)，Ni-Al LDHs/GCE(红色曲线)和GQDs/Ni-Al LDHs/GCE(蓝色曲线)以扫速为50mV/s在0.1M KOH溶液中的CV图(b)GQDs/Ni-Al LDHs在0.1M KOH溶液中分别以5，10，20，40，60，80，100，200，300mV/s(从内到外)的扫速得到的CV图，内部插图为峰电流与扫速平方根的线性图

3.4 修饰电极的阻抗分析

图1-7 GCE(黄色曲线)，Ni-Al LDHs(枚红色曲线)和GQDs/Ni-Al LDHs(紫色曲线)在5mMFe(CN)63-/4-氧化还原电对和0.1 MKCl溶液中的CV图(a)以及尼奎斯特图(b)

GCE，Ni-Al LDHs和GQDs/Ni-Al LDHs电极在包含有0.1M KCl，5mM Fe(CN)63-/4-中性溶液中用Fe(CN)63-/4-氧化还原电对检测，得到的循环伏安曲线如图1-7(a)所示，相对裸玻碳电极，沉积Ni-Al LDHs和GQDs/Ni-Al LDHs电极的氧化还原峰电流均有所减小，尤其单纯的Ni-Al LDHs，氧化还原峰几乎消失，而加了GQDs之后氧化还原峰都有了很大的提高，这个结果表明电子转移速率被电极材料也就是Ni-Al LDHs所牵制，证明Ni-Al LDHs导电性很差，GQDs能提高材料的导电性，从加入GQDs使得GQDs/Ni-Al LDHs电极的氧化还原峰都有很大的提高就能印证。

电化学交流阻抗图谱进一步对电极表面界面特征进行表征，Ni-Al LDHs和GQDs/Ni-Al LDHs电极的尼奎斯特图都是典型的EIS图谱，包括高频下的半圆和低频下的斜线，高频区为界面电荷转移力学控制的半圆弧，低频区为扩散控制的直线。如图1-7(b)所示，根据圆弧半径越大电阻越大的结论可以知道Ni-Al LDHs的电阻最大，而加了GQDs之后，复合电极电阻明显减小，证明GQDs可以提高复合材料的导电性。

3.5 修饰电极上MeOH的催化氧化研究

(1)修饰电极电极催化甲醇氧化及空白的对比研究

Ni基材料可以形成Ni(OH)2/NiOOH氧化还原电对，电催化特性优异，被广泛用于构建MeOH传感器，不同电极上电催化MeOH氧化通过CV来对比研究的，图1-8呈现出不同的电极在0.1M KOH中含有和不含有0.1M MeOH，扫速为30mV/s时的CV响应，如图1-8所示，赤裸的GCE(a)加入MeOH与否均无氧化还原峰出现，GQDs修饰的GCE(b)响应非常有限，MeOH的氧化需要较高的正电势，这就导致电极反应动力学的降低，相比而言，Ni-Al LDHs修饰的电极(c)有一对较为明显的氧化还原峰，(c)中Ni-Al LDHs修饰的电极在0.1M KOH中扫速为30mV/s的CV图(蓝色曲线)包含氧化峰电压为0.43V的氧化反应和还原峰电压为0.5V的还原反应。氧化反应的峰对应Ni(OH)2氧化为NiOOH，还原反应的峰对应NiOOH还原为Ni(OH)2，对应的氧化还原反应如下：

图1-8 (a)GCE，(b)GQDs/GCE，(c)Ni-Al LDHs和(d)GQDs/Ni-Al LDHs在0.1M KOH溶液中含有(红色曲线)不含有(蓝色曲线)0.1M MeOH，扫速为30mV/s的CV图

Ni(OH)2+OH-←→NiOOH+H2O+e-

(1)

(c)中Ni-Al LDHs修饰的电极在含有0.1M MeOH的0.1M KOH溶液中以30mV/s扫速得到的CV图(红色曲线)中氧化电流是MeOH氧化反应产生的，还原电流虽然也能看到，但是峰却比不含0.1M MeOH的0.1MKOH(蓝色曲线)中的峰要低很多，还原峰的减小是因为MeOH会消耗一部分NiOOH，反应如下：

NiOOH+MeOH←→Ni(OH)2+products

(2)

加入MeOH后，MeOH被还原，当电势到0.45V时，氧化峰电流明显开始升高，阴极电流几乎消失，因为Ni-Al LDHs能直接催化MeOH氧化，而对于GQDs/Ni-Al LDHs修饰的纳米复合电极(d)，加入MeOH后，氧化电流增加的更高，MeOH开始氧化的电压更小，复合材料电催化能力的提高，可能归功于GQDs良好的导电性和Ni-Al LDHs良好催化效果间的协同效应，这种一步电沉积的方法使复合电极催化MeOH氧化具有更多的催化活性位点，更高负载量和更高效的电子转移通道。

(2)不同修饰电极催化MeOH氧化的对比研究

图1-9 GCE(枚红色曲线)，GQDs/GCE(紫色曲线)，Ni-Al LDHs(红色曲线)和GQDs/Ni-Al LDHs(蓝色曲线)(a)在含有0.1M MeOH的0.1M KOH溶液中的CV图，扫速为30mV/s

GQDs/Ni-Al LDHs复合材料修饰的GCE通过CV来研究其电化学行为，图1-9展示出GCE，GQDs/GCE，Ni-Al LDHs/GCE和GQDs/Ni-Al LDHs/GCE在含有0.1M MeOH的0.1M KOH中以50mV/s的CV响应，观察可知，GCE没有氧化还原峰电流出现，说明GCE在观察的电压范围内没有电化学反应，然而，Ni-Al LDHs/GCE和GQDs/Ni-Al LDHs/GCE都能观察到一对明显的氧化还原峰，GQDs/Ni-Al LDHs/GCE氧化还原峰电流明显比Ni-Al LDHs/GCE高，这是因为GQDs为催化剂Ni-Al LDHs提供了更高效的电子转移通道，也提高了材料的比表面积。

(3)GQDs/Ni-Al LDHs电极计时电流研究

双电位阶越计时电流也是GQDs/Ni-Al LDHs复合材料修饰电极的一种电化学表征方法，在不含有MeOH的KOH溶液中和含有不同浓度MeOH的KOH溶液中的双电位阶越计时电流设置的电压阶分别为：第一阶越电压为600mV，第二阶越电压为300mVvs.SCE，如图1-10所示，可以观察到，计时电流的电流变化和在循环伏安中观察到的值具有很好的一致性，随着MeOH浓度的增加，电流也相应地增加，这个结果也支持了Ni-Al LDHs可以催化MeOH的结论。在不含有MeOH的空白溶液里，GQDs/Ni-Al LDHs修饰电极计时电流前后两个电阶的计时电流几乎是对称的，在有限的Ni(Ⅱ)/Ni(Ⅲ)位点表面，氧化还原消耗的电荷几乎相同，如图A中a`，加了MeOH以后，计时电流前半段的电荷值远远大于后半段如图A中e`，当电压越至300mV时，电流几乎小到微不足道。

图1-10 GQDs/Ni-Al LDHs修饰电极在不含有(a)和含有(b)0.01M(c)0.05M(d)0.1M(e)0.2M MeOH的0.1MKOH溶液中的计时电流图，第一、第二阶越电压为600mV和300mVvs.SCE。内部插图(A)电荷量vs.时间，(a`)和(e`)是由计时电流中(a)和(e)派生的。插图(B)IC/ILvs.t1/2是由计时电流中(a)和(e)求得的。(C)I(μA)vs.t-1/2是由计时电流中(a)得到的。

在MeOH和还原位点GQDs/Ni-Al LDHs之间的化学反应速率常数根据之前报道过的文献，可以通过计时电流数据算出。

IC/IL=γ1/2[π1/2erf(γ1/2)+exp(-γ)γ-1/2]

(3)

IC：有MeOH时GQDs/Ni-Al LDHs复合电极上的催化电流；

IL：无MeOH时的限制电流；

γ=kCot是误差函数的参数(Co是MeOH的体积浓度，t是经过的时间，k为催化速率常数)；

γ超过2的情况下，误差函数近似等于1，则：

IC/IL=γ1/2π1/2=π1/2(kCot)1/2

(4)

k为催化速率常数(cm3mol-1s-1)；

Co是MeOH的浓度(mol·cm-3)；

t是经过的时间(s)。

根据IC/IL与t1/2的斜线图，k值若给定MeOH浓度是可以计算得到的，图中插图(B)中斜线所示，线性方程为：

Y=-69.17+55.32X，R2=0.997。GQDs/Ni-Al LDHs在不含有和含有0.2MMeOH，平均k值为4.4×104cm3mol-1s-1

图中插图C可知GQDs/Ni-Al LDHs在MeOH中静电流与t-1/2呈线性，线性方程为：

Y=-19.38+923.54X，R2=0.991，证明这个过程是由扩散引起的。

4 结论

实验表明Ni-Al LDHs和GQDs之间的协同作用能显著提高GQDs/Ni-Al LDHs复合材料催化MeOH氧化的效率，这个廉价易得的GQDs/Ni-Al LDHs膜材料可以作为甲醇燃料电池的阳极材料，拓宽燃料电池的应用，改善贵金属催化剂昂贵、存储有限造成燃料电池大规模商业应用受阻的现状。

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