二硫化锡/三氧化钨复合光催化剂的制备及性能研究

任玉麒 张爱琴 殷 琦

(南昌航空大学，江西 南昌 330063)

1 前言

随着科学技术的进步，现代工业得到了飞速的发展，人们的生活水平得到了质的提高。但与此同时，我国的生态环境遭到了严重破坏，人们将大量的生活废水、污水排放到河水中，影响了河流两边的生态平衡，自从工厂的出现，工厂周围环境彻底改变了：大部分的工厂排放的废水中含有大量的有机污染物、重金属污染物[1]，整个生态环境遭到了非常严重的破坏。对于处理水污染这方面，存在了许多问题，比如成本问题，对大多数工厂来说，需要耗费高昂的成本，才有可能被治理，又或者是操作非常繁琐，这些都是阻碍水污染处理的发展，因此，通过合成出有效并且可以同时降解有机污染物与重金属污染物等催化剂，对于保护生态环境中的水资源起着非常重要的作用[2]，同时为以后的人类提供更好的生活环境。

由于光催化技术对于水污染的处理有着非常好的优势与前景：它可以将水中的污染物降解成对于环境没什么影响的反应产物，并且有些光催化剂有着良好的循环使用的效率。而纳米材料拥有的一种光催化特性在光催化领域有着许多的应用[3]。纳米材料有多种分类，按空间来分可分为零维材料，一维材料，二维材料以及三维材料[4，5]；按结构可分为：微粒、纤维、薄膜以及固体[6，7]；按应用可分成储能材料、光电子材料、电子材料、敏感材料[8，9]。纳米材料是21世纪最具前景的材料，还有在上面进行探索与创新。

二硫化锡(SnS2)，一种n型半导体[10]，有着良好的光催化活性。当二硫化锡纳米材料吸收光能达到可以产生电子空穴对时，就会产生电子跃迁，电子就会到达二硫化锡的导带位置，可以进行还原反应，而所剩下的h+就会被用于氧化反应。但是因为二硫化锡的带隙能较低(2.18～2.44eV)[11]，非常容易发生电子空穴对的复合，因此相对于来说光量子效率较低。三氧化钨，是一种间接半导体，禁带宽度相对二硫化锡来说要大，约为2.7eV[12]，纯的三氧化钨光生电子空穴对不容易产生，电荷的迁移速率非常小，但是由于其导带位置比二硫化锡导带位置要正，运用到光催化中很容易利用其氧化作用。一般改进光催化剂的方法有：贵金属的负载[13]、离子掺杂[14]与半导体的复合[15]等。本论文就通过半导体复合的这种方法，将纳米复合材料SnS2/WO3通过水热法合成出来。利用两者的导价带的位置不同，我们合成出了Z型结构催化剂，其两端的电势更高，氧化还原反应也更容易发生。

2 实验部分

2.1 实验药品

表1 实验药品

2.2 实验仪器

表2 实验仪器

2.3 实验内容

2.3.1 WO3的制备

称取1.32g二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)，往其中加入20ml去离子水，再往其中加入5ml已经配置好的6mol/L的盐酸(HCl)溶液，超声1h，在转数为8000rpm的情况下用水和乙醇各洗涤3次，每次5min，鼓风干燥箱内80℃ 12h烘干，将获得的固体粉末置于马弗炉内550℃煅烧2h，室温自然冷却，取出粉末研磨，待后续实验使用。

2.3.2 SnS2的制备

称取3.5g五水合四氯化锡(SnCl4·5H20)与1.5g硫代乙酰胺(CH3CSNH2)分别加入到50ml去离子水内，搅拌1h，再将溶液转移至100ml反应釜内，鼓风干燥箱160℃ 12h水热合成SnS2，待反应结束后，室温下自然冷却，在转数为8000rpm的情况下用水和乙醇各洗涤3次，每次5min，鼓风干燥箱内80℃ 12h烘干，取出粉末研磨，待后续实验使用。

2.3.3 SnS2/WO3复合材料的制备

称取0.364g的上述步骤已制备得到的WO3，加入到50ml去离子水内，称取3.5g五水合四氯化锡(SnCl4·5H20)与1.5g硫代乙酰胺(CH3CSNH2)分别加入到上述溶液中搅拌1h，再将溶液转移至100ml反应釜内，鼓风干燥箱160℃ 12h水热合成SnS2/WO3复合材料，待反应结束后，室温下自然冷却，在转数为8000rpm的情况下用水和乙醇各洗涤3次，每次5min，鼓风干燥箱内80℃ 12h烘干，取出粉末研磨，待后续实验使用。

2.4 光催化实验

称取30mg SnS2/WO3纳米复合材料，加入到100ml含有10mg/L的Cr(Ⅵ)溶液、10mg/L RhB溶液以及两者的混合溶液中。首先将溶液暗反应1h，使溶液达到吸附平衡。通过氙灯(PLS-SXE300C，北京泊菲莱科技有限公司，光强100mW/cm2)作为光催化光源，加上420nm的截止滤光片，调节电流I=15A，在可见光下光照2h。

3 结果与讨论

图1 单独材料WO3、SnS2与纳 米复合材料SnS2/WO3的XRD图

图1是单独材料WO3、SnS2与纳米复合材料SnS2/WO3的XRD图。从图中可以看出，单独材料WO3在23.1°、23.7°、24.1°、26.6°、28.8°、33.3°、34°、35.5°、41.5°、50.1°、57.7°有着明显的衍射峰，并且分别对应于JCPDS-20-1324[16]WO3的(001)、(020)、(200)、(120)、(111)、(021)、(220)、(121)、(221)、(140)、(331)晶面。而单独材料SnS2在15°、28.2°、32.1°、50°、52.5°有着明显的衍射峰，并且分别对应于JCPDS-23-0677[17]的SnS2的(001)、(100)、(101)、(110)、(111)晶面。

对于材料SnS2/WO3，从XRD图中可以看出，SnS2与WO3的峰都存在，而且没有多余的峰出现，表明材料是复合材料。

图2 SnS2/WO3分别对于Cr(Ⅵ)、 RhB以及两种混合污染物的降解效果图

图2是纳米复合材料SnS2/WO3分别对于Cr(Ⅵ)、RhB以及两种混合污染物的降解效果图。从图中可以看出纳米复合材料SnS2/WO3单独对RhB的降解效果约为33%，单独对Cr(Ⅵ)的降解效果为约63%，而当用SnS2/WO3降解两种混合污染物的时候，对RhB的降解效果约为68%，而Cr(Ⅵ)的降解效果约为62%。这样的结果表明对于染料RhB的降解，当往其中加入Cr(Ⅵ)时，其降解效果提升约为原始的两倍，说明Cr(Ⅵ)的加入提高了RhB的降解效率。

我们知道，对于毒性非常大的Cr(Ⅵ)转变为毒性小的Cr(Ⅲ)，体系是需要得到电子的，是一个还原过程；而对于RhB的降解，是需要的利用到诸如·O2-、h+等氧化剂，这是一个氧化过程。对此，我们通过捕获实验，对其中RhB的降解所需要的自由基做定性分析。

图3 捕获实验图

我们使用1，4-苯醌作为超氧自由基·O2-的捕获剂，用乙二胺四乙酸二钠作为空穴h+的捕获剂。从图3我们可以看出来，加入的乙二胺四乙酸二钠能有效影响RhB的降解效率，表明空穴h+会对RhB的降解产生影响，同时，乙二胺四乙酸二钠捕获了空穴h+，复合材料SnS2/WO3上的电子就会得到充分的利用，用于还原Cr(Ⅵ)的电子就会增加，与图二降解混合污染物相比，此时Cr(Ⅵ)的降解效率就得到了提高。对于加入另一种捕获剂1，4-苯醌，能有效影响RhB的降解效率，表明超氧自由基·O2-同样也会对RhB的降解产生影响，同时，1，4-苯醌捕获超氧自由基·O2-，纳米复合材料SnS2/WO3上的电子就会被利用于还原Cr(Ⅵ)，用于还原Cr(Ⅵ)的电子也会相应增加，与图二降解混合污染物相比，此时Cr(Ⅵ)的降解效率就得到了提高。对比加入的两种自由基捕获剂后的Cr(Ⅵ)的降解效率，发现加入的1，4-苯醌比加入的乙二胺四乙酸二钠的降解效率要高，原因可能在于当加入乙二胺四乙酸二钠时，电子可以得到充分利用，但是此时的电子会被用于两部分：用于还原Cr(Ⅵ)以及将O2还原成·O2-，这是一个竞争反应；而当加入1，4-苯醌时，电子只是用于还原Cr(Ⅵ)，因此加入1，4-苯醌比加入乙二胺四乙酸二钠还原Cr(Ⅵ)的降解效率要高。

图4 (a)单独材料WO3、SnS2与纳米复合材料SnS2/WO3的紫外可见漫反射吸收光谱以及单独材料； (b)WO3、SnS2带隙图与(c)VB-XPS

图4a是单独材料WO3、SnS2与纳米复合材料SnS2/WO3的紫外可见漫反射吸收光谱。从图中可以看出，WO3在负载了SnS2后，在可见区域的吸收增强了。图4b表明了单独材料WO3的带隙是2.74eV、SnS2的带隙是2.06eV。又通过图5的VB-XPS测出两种单独材料WO3、SnS2的VB分别为2.73eV与1.62eV，进而可以得出复合材料可能的能带结构图。

图5 可能的机理图

图5是可能的机理图。当光照射在复合催化剂表面时SnS2与WO3会同时产生光生电子空穴对。对于一般非Z型复合材料来说，材料导带高的电子会转移到导带低的材料上进行还原反应。而此时的纳米复合材料SnS2/WO3上，WO3的导带为-0.01eV，达不到O2还原成·O2-的电势，但是使用1，4-苯醌作为超氧自由基·O2-的捕获剂，并且实验结果表明氧化RhB也有·O2-起作用，则此时复合材料是在SnS2上面发生还原反应，WO3导带上面产生的电子会被转移到SnS2的价带上进行复合，另外，WO3上面的价带产生的h+也会被用来进行RhB的降解。纳米复合材料SnS2/WO3形成了Z型复合材料，其两端的电势更高，氧化还原反应也更容易发生。

4 结论

最近的几十年以来，半导体光催化剂在光催化这个领域中变得越来越热门了，被广泛应用于污水与有机污染物的处理等。本论文主要是将两种半导体光催化剂复合，通过水热合成法，将SnS2与WO3合成纳米复合材料，并且复合材料是Z型复合材料，还原反应发生于SnS2的导带上，氧化反应发生于WO3的价带上，材料两端电势更高，这样可以提高催化剂上发生的氧化还原反应的效率。通过对比发现，对于染料RhB的降解，当往其中加入Cr(Ⅵ)时，其降解效果提升约为原始的两倍，说明Cr(Ⅵ)的加入提高了RhB的降解效率。

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