电感耦合等离子体质谱法测定土壤中镉的测量不确定度的评估

黄 剑 池国兴

(1.深圳市环境监测中心站，深圳 518049；2.深圳市华保科技有限公司，深圳 518049)

1 方法原理

土壤样品经消解后，样品溶液进入进样系统并在雾化器中被雾化，由氩载气带入等离子火炬中，气化的样品分子在等离子火炬的高温下进行蒸发、解离、原子化、电离的过程。通过高速双通道的模拟检测器对四级杆分离后的离子进行检测，离子的每秒记数值CPS(内标法为强度比率Ratio)与浓度成正比，与标准系列进行比较定量。

2 主要仪器

电感耦合等离子体质谱仪(PE-NEXION 350X)，配备高盐雾化器采样锥和两个截取锥。

3 样品制备及测定

3.1 样品制备

除去样品中的枝棒、叶片、石子等异物，按照HJ/T 166-2004和GB 17378.5-2007的要求，将采集的样品进行风干、粗磨、细磨至过孔径0.15mm(100目)筛。准确称取0.1000g土壤样品，消解、赶酸、冷却、定容至50mL，备测。用同样步骤制备样品空白溶液。

3.2 样品测定

利用与测定标准溶液相同的方法对Cd样品溶液、样品空白溶液、质控溶液进行测定，根据标准曲线回归方程进行全定量数据分析，得到样品中Cd浓度。

4 数学建模

根据不确定度传播律，各不确定度分量按下式合成：

式中：uc(W)-土壤样品中Cd的含量测定的合成标准不确定度；

u(m)-样品称量引入的不确定度；

u(h)-土壤样品中的含水率测定引入的不确定度；

u(V)-样品消解后定容体积引入的不确定度；

u(f)-将储备液稀释至使用液引入的不确定度；

u1(x)-校准曲线拟合引入的不确定度；

u2(x)-测量重复性引入的不确定度；

u(R)-消解过程引入的不确定度。

5 不确定度分量的来源分析

由检测方法和数学模型分析，影响土壤中Cd含量测量结果的不确定度来源有：

(1)样品称量引入的不确定度；

(2)土壤样品中含水率测定引入的不确定度；

(3)样品消解液定容体积引入的不确定度；

(4)测量样品消解液中镉的浓度引入的不确定度，包括：

①将储备液稀释至使用液引入的不确定度；

②校准曲线拟合引入的不确定度；

③重复测定样品和空白引入的不确定度；

④消解过程引入的不确定度。

6 不确定度分量的评估

6.1 样品称量引入的不确定度

本次实验称样量为0.1000g，则天平引入的相对不确定度为：

6.2 土壤样品中含水率测定引入的不确定度

土壤样品中含水率测定引入的不确定度：称量、样品均匀性及烘干温度、烘干时间的变动引入的不确定度。

本实验通过评定重复测量引入的不确定度来评价上述原因引入的不确定度。称样量为1.000g，土壤样品的含水率测试结果见表1。

表1 土壤样品含水率测定结果

土壤样品中含水率测定引入的相对不确定度：

6.3 将标准贮备溶液稀释至使用液引入的不确定度

6.3.1 标准贮备溶液测定值时引入的不确定度

已知镉标准贮备溶液10.00mg/L，扩展不确定度为0.05mg/L，按正太分布k=2计算：

6.4 容量瓶体积刻度引入的不确定度，由《常用玻璃量器检定规程》(JJG 196-2006)。

6.4.1 所用吸量管的不确定度

A级分度吸量管0.1ml、0.5ml、1ml、5ml、10ml的允许误差分别为±0.002ml、±0.005ml、±0.008ml、±0.025ml、±0.05ml。按均匀分布：

6.4.2 100ml、50ml容量瓶的不确定度

6.4.2.2 充满液体至容量瓶刻度的读数误差，经验值为0.05ml、0.03ml，按均匀分布，标准不确定度为：

6.4.2.3 温度变化的不确定度，实验室温度变化20℃。

100ml、50ml溶液的体积变化为：0.105ml、0.0525ml，按均匀分布，标准不确定度为：

100ml、50ml容量瓶的相对不确定度为：

将储备液稀释至使用液引入的不确定度：

6.5 消解过程的不确定度

消解过程带来的不确定度：根据《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166-2004、HJ803-2016)，b+=105%-100%=5%，b-=100%-95%=5%

消解过程带来的不确定度为：

相对不确定度为：

6.6 标准曲线拟合引入的不确定度

6.6.1 标准工作曲线的测定结果见表2

表2 标准工作曲线的测定结果

计算得：

a=0.000415899，b=0.0584411，r=0.9999，

回归方程为：

y=0.000415899+0.0584411x。

6.6.2 根据贝塞尔公式，实验标准差为：

标准曲线拟合引入的不确定度：

式中：n-测试标准溶液的次数，n=3×6=18；

p-实际测试时测定样品的次数，p=6；

-标准溶液质量浓度的平均值，=2.77μg/L；

b：工作曲线的斜率，b=0.00042。

6.7 样品重复测定引入的不确定度

样品重复性实验对样品测定次数为6次，结果见表3。

表3 样品重复测定的结果

测定土壤中样品溶液质量浓度平均值为：

表中测定值均为扣除空白后的镉的质量浓度，考虑到本实验所用的试剂都是优级纯，空白值很小，对镉的浓度影响很小，因此空白的不确定度可以忽略。

7 结论

由检测方法和数学模型分析，根据影响土壤中Cd含量测量结果的不确定度来源不同，则可以表述为见表4。

表4 不确定度归纳表

7.1 合成不确定度

合成不确定度：

土壤样品镉含量：

uc(W)=0.025×3.81mg/kg=0.10mg/kg

7.2 扩展不确定度

一般取95%可置信区间包含因子k=2，扩展不确定度为：

U=kuc(W)=2×0.10mg/kg=0.20mg/kg

此样品测量结果为(±0.20)mg/kg，k=2

其它的浓度可以表示：

7.3 根据不确定度的来源可清晰看到，土壤消解是影响结果最大因素，我们可以在分析注重消解这个环节，以减少消解中带来的误差。

[1]JJF 1059—1999 测量不确定度的评定与表示[S].

[2]HJ 803-2016 电感耦合等离子体质谱法测定土壤中镉.

[3]HJ/T 166-2004 土壤环境监测技术规范.