湿喷耐火材料技术工艺探究和湿喷料的研制

胡宝云 张 海

(1.国家知识产权局专利局专利审查协作天津中心，天津 300300；2.天津金耐达筑炉衬里有限公司，天津 300270)

1 背景综述

随着耐火材料行业的飞速发展，对耐火材料的性能和施工工艺的要求越来越高，传统的施工方法难以满足现在的要求，因此寻求更高效更迅捷的现代化施工手段迫在眉睫。为了使衬里施工速度更快，质量更佳，探究了从材料性能到施工工艺再到机具设备配套的整套施工技术以满足不同工况要求的衬里施工。一些发达国家对湿喷技术作了多年研究，并在钢铁行业耐火材料修补领域中得到了应用，湿法喷涂耐火材料技术将是未来耐材施工的主流趋势，具有极大的发展前景。

湿法喷涂技术具有很多优点，可以针对内件、管口、异性部位较多的设备进行耐火材料安装。可以实现耐火材料整体无接缝，并且避免了传统施工方法中人为因素造成的衬里缺陷，大大增强了衬里施工寿命和效果，同时由于其施工速度快，可以为业主带来较为显著的经济效益。

2 湿喷技术的工艺和湿喷料的研制

2.1 湿法喷涂耐火浇注料工艺流程的研究

湿法喷涂耐火浇注料总体流程如下：

(1)将耐火料充分搅拌，使材料符合泵送要求；

(2)将搅拌好的耐火材料放入泵车，在泵车S阀的推动下，通过泵送管道将耐火材料输送到安装衬里部位；

(3)泵送管道出口处连接接特质喷枪头，耐火材料在喷枪头处空压机带动下喷出；

(4)待耐火材料喷射到规定的厚度后，人工将材料表面抹平。

湿法喷涂浇注料是指把浇注料与水混合搅拌成流动性好，可泵送的泥料，经由管道输送，在喷嘴处加入促凝剂，利用压缩空气把浇注料喷射到施工体上。

2.2 湿法喷涂耐火材料的工艺研究

1、湿法喷涂对材料的要求

(1)要具备良好的流动性能和较长的凝结时间，以确保材料在S阀的推动下可以良好管道运输；

(2)还应具备良好的和易性、粘性及触变性，以确保材料在运输过程中不产生离析现象，不会影响材料最终的物理性能；

(3)用于湿法喷涂的材料泵送到喷枪口处时，在喷枪口处加入变性剂，加入变性剂的材料应在10秒中内迅速失去流动性能，变为粘结性强、附着率高的耐火材料，可以粘附在耐火锚固件上不坠落；

(4)材料在粘附在锚固件上以后，还要有大约30分钟的初凝时间，为后面手工修饰平整度创造条件。

2、湿法喷涂对机具的要求

(1)泵车中的柱塞泵与液压推送缸之间必须匹配，电液动换向阀与S阀换向时间上必须匹配，以确保泵送出料均匀，保障施工质量；

(2)输送管内最好有一层尼龙保护层，以减少浇注料与输送管之间的剪切阻力，否则在泵送前还需用泵送剂来润滑输送管；

(3)喷枪头的构造要合理，要确保由压缩空气带动下喷出的耐火材料能够充分雾化。

2.3 湿法喷涂料的研制

2.3.1 材料级配和微分引入的研究

目前，在浇注料粒度配比方面应用最多的是Andreassen粒度分布理论，其粒度分布公式为：CPFT/100=(d/DL)q，其原理主要是使浇注料颗粒达到紧密堆积，同时量化了材料组成中细粉和骨料的比例，细粉作为填充剂和润滑剂，保持颗粒之间相互不接触摩擦，从而获得良好的流动性能，但细粉过多，会增加基质的粘度从而增大浇注料施工时加水量，因此，在平衡材料级配方面，根据材料容重不同，通过多次反复实验，按照YB/T5202 1-2003标准检测浇注料自流值，设置流变仪的转速从10r*min-1逐渐增加到100r*min-1，检测各个容重湿法喷涂材料流动性和流变性最佳时，所对应的最佳粒度分布系数。

A.高耐磨材料级配的研制

通过上述方法，找到了高耐磨(即容重3100kg/m3)粒度分布系数为0.28时，其流动性和流变性最佳。例如参照q=0.27时的粒度级配，即5～3mm和3～1mm的颗粒分别占13%(w)和22%(w)，1～0.5mm和<0.5mm的颗粒分别占11%(w)和20%(w)。在骨料比例确定之后，调节不同类型细粉之间的比例(包括细粉的种类和细度)，有些瘠水性细粉容易降低浇注料的自流性，使浇注料的切变阻力增加，使浇注料呈现有屈服值的假塑性流体特征。

B.容重在1300kg/m3～1800kg/m3隔热耐磨衬里的研制

容重在1300kg/m3～1800kg/m3隔热耐磨衬里的流动性能、流变性受到的制约因素较之重质高耐磨材料要多，决定材料流变性的主要原因变成材料中粉料泥浆的流变性、粘度，因此粉料的选取、微粉的引用和添加比例变得尤为重要。通过反复试验得出硅粉的流动性和凝结时间的波动与C和K2O含量有非常大的相关性，因此应用于湿喷料的硅微粉都经过严格的化学分析，尤其是对C和K2O含量要严格控制。

2.3.2 湿喷料外加剂性能的研究

A.减水剂

湿喷料首先要具备良好的流动性能，以确保材料在S阀的推动下可以良好管道运输，同时要求材料具有良好的物理性能，因此对材料减水剂性能要求较高，目前在浇注料中萘磺酸系减水剂和聚羧酸系减水剂的效果比较好，材料减水效果和流动性都比较突出，但这两类外加剂应用于不同体系材料中的效果不尽相同，主要由于材料容重的不同差异，重质材料原料杂质相对较少，而随着材料容重的降低，材料原料的杂质成分逐渐的增加，同时市面上的铝酸盐水泥的成分不稳定，碱性物含量存在着较大的差异，因此材料在加水搅拌后形成的浆体中的电解质不同，因此减水剂在不同品级材料中的效果亦不同。

除了流动性，湿喷料的触变性更为重要，有的减水剂可以使容重较轻的材料具有相当好的流动性，使材料具有自流效果，但在容重较轻的材料中如容重在1400kg/m3～2000kg/m3的材料中，材料的骨料和粉料形成的泥浆的容重存在着较大的差异，往往出现材料骨料上浮或下沉，材料在保持较长流动时间的情况下出现分层离析的现象。因此要使使材料保持一定的流动性的同时还要保证材料的触变性。

另外减水剂和材料中铝酸盐水泥、超微粉(≤800目的微粉)亦存在着兼容性，匹配性。因此材料的体系必须和减水剂的种类相匹配。例如聚乙烯醇类外加剂只在无硅粉高下，才会起到减水增强材料流动性的效果，三聚氰胺类外加剂只在有硅粉体系下，才能起作用，反之，则无法达到减水的效果。

B.缓凝剂

材料的泵送过程需要一定的时间，另外施工过程中还会出现突发事件导致材料必须具备一定的流动时间，确保材料在泵送管道中保持流动而不会堵塞管道，缓凝剂是必不可少的。

缓凝剂原理：缓凝剂的实质就是延长休止期，由于缓凝剂作用比较复杂，因此尚未形成圆满的理论，主要有以下四种假设：

(1)沉淀假说：缓凝剂在水泥表面生成一层不溶物质，阻碍了水泥与水的进一步的接触，从而延长休止期，如磷酸盐能在水泥颗粒表面形成“不溶性”的磷酸钙；

(2)洛盐假说：缓凝剂与溶液中的Ca2+形成络盐，抑制了Ca(OH)2结晶的析出，如水泥浆中掺入硼酸、酒石酸及其盐时，则生成与钙矾石相似的络合物C3A·3Ca(B02)2·31H2O，在水泥颗粒表面形成一层厚实的络合物膜层，阻止水渗入水泥颗粒内部，延缓水泥水化和晶体析出；

(3)吸附假说：水泥颗粒表面吸附缓凝剂，形成了抑制水泥水化的缓凝剂膜层，阻碍了水泥水化，如羧基羧酸类缓凝剂；

(4)抑制成核假说：从休止期到凝结期，缓凝剂阻碍液相中Ca(OH)2的晶核形成，降低水化速度，从而缓凝。

目前，用于石化行业的耐火浇注料，限于工况和设计的要求，通常选用高铝水泥或铝酸盐水泥作为结合剂，以确保其在温度较高的条件下仍然具有较好的物理强度性能。在容重较大的高耐磨衬里材料中由于材料体系中的原材料的纯度较高，杂质较少，因此影响材料凝结时间的因素也较少，主要取决于结合剂(铝酸盐水泥)和超微粉(≤800目的微粉)等含碱性物质较多的粉料。而容重较小的材料中由于材料组成的原材料中所含的杂质成分较多对材料中铝酸盐水泥的硬化初凝的干扰因素较多。以此我们在容重较高的高纯体系材料中引进单一的缓凝剂即可达到较好的缓凝效果，而对于容重较轻的材料由于干扰因素较多往往使用复合缓凝剂进行缓凝才能够保证材料的使用效果。

C.絮凝剂

由于喷涂材料从喷枪喷射出去后要附着在施工部位，材料要瞬间完成从流动到弹性塑性的转变，因此材料需要加入絮凝剂来完成这一转变。絮凝剂的作用：一是让减水剂迅速失效，获得絮凝，二是引入大量的阳离子而促进水化进程消耗掉自由水而实现絮凝。

注意事项：絮凝剂使减水剂失效，这样可以使材料迅速失去流动性能，但有些碱性过高的絮凝剂在使减水剂失效的同时大大促进了水化反应，使材料瞬间初凝硬化，这样既不利于材料喷涂过后表面平整度的处理，也不利于材料强度增加，因此在絮凝剂的选取上，不会引入强碱物质，只引入正电荷较大的阳离子，使减水剂等外加剂失效，同时并不影响材料的促凝时间，给材料施工带来很大的方便——由于各领域行业中对耐材的验收标准不同，例如石油化工行业对材料表面平整度要求较高，因此材料促凝时间长可以给施工带来很大的方便。

3 研制成果

3.1 研制成果

通过上述各个环节的研究和实验，研制出了容重在1400kg/m3～1900kg/m3的隔热耐磨材料，容重在2000kg/m3～2400kg/m3的耐磨材料，容重在3000kg/m3～3200kg/m3的高耐磨材料等3个系列湿喷产品，这三个系列的材料在加水搅拌后，有极佳的触变性和一定的流动性，可以满足泵送的要求即初凝时间满足泵送要求，泵送期间材料不离析分层，材料在喷枪头处加入0.1%絮凝剂后雾化喷出，10秒后材料便可失去流动性，附着在施工体上，并有20～30min的初凝时间。

3.2 实践案例

2011年在山东沾化炼化厂催化裂化装置上，成功应用了容重为1600kg/m3的隔热耐磨湿喷耐火材料。

喷涂设备：

(1)HSP型混凝土泵车——柱塞泵与液压推送缸自行改进液压动力增强，电液动换向阀与S阀换向经同步校正；

(2)输送管为软胶钢丝输送管，内附尼龙保护层；

(3)喷枪头材质为聚氨酯，加长型并设有外加剂加入口；

(4)9立方空压机；

(5)外加剂加入口处设置小风泵流量表。湿喷材料：容重为1600kg/m3的隔热耐磨湿喷耐火材料，将结合剂、骨料、微粉、粉料、和复合外加剂按一定的比例混合配制后形成该材料，该料的配比组成(重量比)如下：结合剂加微粉40～46%；骨料35～45%；粉料10～16%(加入可以增强材料触变性的粉料5%)；膨胀剂4～8%；外加剂0.1～0.5%(外加，增加材料的流动性适于泵送)；

(6)絮凝剂0.03%-0.05%(外加，在喷枪口处外加，10秒便可事材料失去流动性)；

(7)缓凝剂0.03%-0.05%(外加，确保材料泵送期间材料的流动时间)；

(8)加水量13～16%(外加)。

采用的纯铝酸钙水泥：Al2O366～71%、SiO2≤1.5%、Fe2O3≤0.2%，确保材料的物理性能及施工性能的稳定性。

设备运行至今已7年，运转良好，反应器壳体温度均匀，无热点出现。

工程试块指标如表1所示：

表1 工程试块指标

经检测，设备的耐火材料的理化性能指标均符合国家及设计院标准。