库仑滴定法测定煤中全硫含量影响因素分析

张员根

(江西科晨高新技术发展有限公司，江西 南昌 330096)

煤中的全硫是评价煤质的主要指标之一。国家标准中规定有3种测煤中硫的方法：艾氏卡重量法、高温燃烧中和法和库仑滴定法。其中利用库仑法测定煤的全硫含量已被广泛应用于各行业的煤炭检验中，而且实现了设备自动化，速度快、周期短、操作方便，能满足于煤炭检验工作需要。但由于库仑测硫仪的组成部件多，测定条件控制又较高，因此测试过程中可能由于一些问题而导致测值不准。

中国是以煤炭为主要一次性能源消耗大国，煤是冶金生产的重要原料，煤中硫是钢铁材料中硫的主要来源之一，是我国的能源支柱。硫是煤中有害元素之一，了解煤中硫含量，对控制硫的有害性具有着重要意义。对动力用煤来说，若硫含量高，煤燃烧时产生的二氧化硫不仅污染大气，还会腐蚀锅炉管道，二氧化硫与氮氧化物会导致酸雨，对农业生产等造成直接影响；对炼焦来说，全硫含量高，煤中大约80%的全硫会转入焦炭，造成在炼钢过程中大量硫进入钢铁中，使炼出来的钢铁变脆。目前提倡绿色煤炭，硫做为一种有害物质，已成为评价煤质的重要指标之一。为了经济有效地利用煤炭资源，就要知道煤中硫的真实含量。因此对煤中硫的测定不论在工业上及煤质研究中，都具有很重要的意义。目前，测定煤中全硫的方法中，库仑滴定法由于具有测定速度快、测定结果准确，加上操作方法简便等优点，成为化验室运用最广的方法。

1 库仑滴定法的分析原理

煤在高温1150℃催化作用下，在空气流中燃烧，煤中的各种形态硫均被氧化和分解为SO2和SO3(统称硫氧化物)，以电解碘化钾～溴化钾溶液生成的碘和溴(称电生碘、电生溴)来氧化滴定SOz；根据电生碘和溴所消耗的电量，计算煤中全硫的含量。

2 库仑滴定法测的主要影响因素

2.1 检测准备工作

准备工作前期必须须得检查好体系的气密性，最重要的是燃烧管一定要保持它本身的完整性和保持气密，防止生成二氧化硫散出。由于空气中的水分会凝结于管壁吸附二氧化硫，所以必须要用干燥的空气剂即使更换管道里的气体。燃烧管内部有黑色沉积物时，应及时清洗，否则会堵塞气路，减少空气流量，使测定硫值结果偏低防止燃烧管道堵塞。铂电极的沾污影响灵敏性，如有少量污垢可以用酒精擦洗，当污垢较多时，也可以用铬酸洗液处理。管道中的氧化铁等物质在高温下就会成为燃烧生成的二氧化硫氧化为三氧化硫的催化剂，导致硫的转化率降低。

2.2 样品和助熔剂的控制

煤粒大小均匀度煤样粒度过大，煤样在燃烧过程中不能完全燃烧分解，影响测定结果。一般情况，收到煤样后，为了提高分析效率如果煤样粒度较大且水分太大，应事先在低于50℃温度下进行干燥，后经过破碎机破碎，使煤粒分布均匀，拉度小于0.2mm。煤中的硫含量一般较高，为防止二氧化硫从吸收液中散出，一般情况下都要控制样品量在0.05g左右，由于量少，注意采用标准化取制样程序，破碎、混合和缩分过程必须规范，并充分研磨过筛至0.2mm以下，以保证检测结果对于样品整体的代表性。由于空气中的水分会凝结于管壁吸附二氧化硫，所以必须要用干燥的空气剂即使更换管道里的气体。其次硫酸盐中的硫能够在1150℃催化作用下完全释放，并防止煤样发生爆燃，三氧化钨必须得均匀的平铺在样品表面，没有做到的情况下会导致样品燃烧不够充分，检测结果波动性就会较大。

2.3 载气的控制

采用载气流量过大时，样品有一定爆燃的可能，并且部分生成的二氧化硫可能来不及吸收就离开系统。稳定的气流一定要保证在规定时间内使煤样充分燃烧的必要条件。在试验过程中，通过调节流量计，使气流为1000mL/min，在试验过程中应经常观察气流量，如果过低则应及时查找原因。方法是检查整个系统的气密性，包括仪器各部件的各个接口的气密性，电解池以及净化装置的气密性。载气流量对于检测结果的影响见表1。

表1 载气流量对检测结果的影响

2.4 搅拌子转速

搅拌子的转速没有严格的定量指标，搅拌子搅拌速度太慢，也不能太快，太快容易失稳，电解生成的碘得不到迅速扩”散，SO2得不到充分吸收，影响測定结果。如果搅拌速度过块，搅拌子失调，上下跳动，损坏电极片，甚至在电解池中乱跳，打弯铂电极片，影响检测进行，速度过慢影响二氧化硫的吸收，也使电解出的碘不能及时扩散，使结果偏低。经验表明，把搅拌子搅拌速度调节在500r/min可以使定硫仪处于稳定的状态。一般控制搅拌速度在搅拌子不失稳的前提下稍微高些，并且在连续分析样品时，搅拌速度不宜再调节，以免产生系统性差异，影响测定结果。

2.5 净化设备

净化装置由3支干燥管组成。石边一支干燥曾装有变包硅胶，起到吸收进入燃烧炉中空气中的水分：靠近电解池的另一支干燥曾也是装有变色硅胶，起到吸收从电解池中抽出的空气中的水分，对流量计起保护作用。按照定硫仪的设计要求其中一支干燥管装NaOH，对空气中的酸性气体进行吸收。而实际中，仪器一般是在干燥干净的空调房环境中进行工作的，另外，NaOH具有高腐蚀性。所以，一般情况下，中间的干燥管装入变色硅胶即可。干燥管中如果硅胶不及时更换，则进入燃烧炉中的空气得不到干燥，会使硫的氧化物在未进入电解池前就形成H2SO3或者H2SO4吸附在管道壁上腐体管路，并且使测定结果偏低。所以，当2/3的硅胶已经变成粉红色，应及时更换。

2.6 电解液的使用

电解液的配置方法：称取5克碘化钾，5克洪化钾，溶于250mL蒸馏水中，然后加10mL冰醋酸，转移到棕色玻璃瓶中并置于4℃的冰箱中保存。在每次实验结束后，关闭载气系统，最后放出电解液，并用蒸馏水消洗两遍电解池。使用一段时间的电解液颜色会变成深黄色或者红褐色，说明，电解液已经变质，应重新配置电解液。正常情况下，应该保持体系pH值在1～2，可得知滴定过程中会有氢离子的析出，这个反应会使体系pH值逐渐降低，当溶液呈强酸性后，碘的光敏反应增强，即：

4I～+02+4H*2l2+2H2O，不同pH值下标准样品分析结果见表2。

表2 pH值对检测结果的影响

根据观察，该反应产生的碘并不是电解碘化钾产生的，碘与二氧化硫反应将会导致检测得结果偏低，所以当电解液pH值要尽量小于1，并且要及时更换。

3 结语

与传统分析方法相比，采用库仑滴定法测定煤中全硫，具有自动化程度高、人为误差小等优点。但在仪器的安装和使用时必须注意每一个环节，各种因素将直接影响煤中全硫测定结果的准确性。为确保测定结果的准确性和可靠性，在对结果的校准中都要充分考虑可能产生影响结果准确度的各种因素，采取有效方法在实验中加以改进和纠正，才能减小全硫的测定误差。

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