漂浮型BiOBr/rGO气凝胶的制备及其抑藻性能研究

林协昌 郭慧玲

(南昌航空大学环境与化学工程学院，江西 南昌 330063)

1 引言

随着工农业的快速发展以及人类活动的频繁，自然水体接受含有过量氮、磷营养元素的污染物质，导致水体负荷增大，从而引发富营养化问题，致使发生蓝藻水华现象。蓝藻水华不仅仅破坏水域生态景观，造成水体透明度降低、溶解氧减少，而且对于水生生物和人类健康同样造成很大的威胁。研究表明，蓝藻释放的藻毒素，在低浓度下，会引起皮肤、眼睛过敏，高浓度时引发肝炎症、肝出血甚至肝坏死[1]。

传统的蓝藻防治技术主要包括：化学法[2]、生物法[3]、物理法[4]等，可这些抑藻技术都存在着各自的缺陷。化学法虽然除藻速度快、效果明显，但是不具有选择性，对于其他的有益藻同样具有不利影响，而且除藻后容易造成二次污染，引起水生生物的死亡，致使生态失衡。生物法虽说绿色环保，但研究报道指出，目前所筛选的藻类有效天敌以及化感物质有限，同时生物种间作用机理比较复杂，导致生物治理技术的稳定性、控制性差。物理法可持久使用，而且无污染、效果好，但应用此类技术时往往借助专门的仪器设备，而且需要相配套的操作技术，很大程度增加了水处理的成本。

近年来，半导体光催化氧化技术在治理蓝藻水华上取得了一定的成效[5-7]。在光激发下，光催化材料产生羟基自由基(OH)可以氧化藻细胞外层结构，破坏蛋白质、脂质、核酸和胞囊等，引起藻细胞破裂，使得胞内有机质溶出，进一步氧化叶绿素，降解藻毒素[8]。但是光催化抑藻技术在实际应用中仍然存在不足如：纳米粉体光催化剂在水中易团聚而沉降导致光利用率不足，以致效率低。此外还存在催化剂难回收、不利于重复利用，甚至造成二次污染等问题。针对水华藻类通常在水体表面密集生长的特点，如在漂浮载体上负载光催化剂合成漂浮型催化剂，可实现在系统无搅拌或自然光照情况下，催化剂自动漂浮在水面可以最大限度地提高光催化反应中的光和O2的利用率，从而获得较高的光催化效率，并且漂浮型催化剂便于大面积抛洒，且易于拦截和回收，具有实用开发价值。

BiOBr作为一种新型的层状半导体材料，因其合适的禁带宽度、[Bi2O2]2+正电层和卤素离子层组成的独特结构，使BiOBr有利于光生电子-空穴对的有效分离，并且具备很好的可见光催化性能。石墨烯比表面积大，优异的电子传导性，二维平面结构使其成为优异的光催化剂颗粒载体。本文针对光催化抑藻技术中的局限性，通过BiOBr和还原氧化石墨烯气凝胶的复合，制备漂浮型光催化材料BiOBr/rGO气凝胶，以水华典型藻类(铜绿微囊藻)为研究对象，考察其在可见光下的抑藻性能。

2 实验

2.1 实验试剂

石墨粉(325目，纯度99.8%)、五水合硝酸铋、溴化钾、浓硫酸(98%)、30%双氧水、高锰酸钾；铜绿微囊藻(FACHB-911)购自中国科学院水生生物研究所(武汉)国家淡水藻种库；实验中使用的化学试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

2.2 铜绿微囊藻的培养

实验前1周，采用BG11培养基对所购置的藻种进行扩繁和驯化。具体的培养和接种步骤：将配置好的培养液放入高压灭菌锅中进行灭菌，设置灭菌条件为：120℃，30min；在超净工作台上进行接种，接种后置于光照培养箱中静态培养，设置培养条件：光照2000Lux，光暗比为12h：12h，温度25±1℃。当藻细胞达到2.5～2.8×106cells/L时，作为实验藻液。

2.3 催化剂的制备

称取一定量的Bi(NO3)35H2O溶解于乙二醇中，搅拌至溶解完全，然后滴加到10ml氧化石墨烯水悬浮液(3g/L)中，调整BiOBr：RGO维持不同的质量比。继续搅拌30min后再加入相同摩尔量的KBr，搅拌均匀得到前驱体。将前驱体转移至20mL聚四氟乙烯反应釜中，密封，在180℃下加热反应12h。反应结束后自然冷却至室温，将得到的三维柱状黑色样品置于50mL乙醇溶液中透析，冷冻干燥后得到不同质量比的BiOBr/rGA气凝胶样品。为了作对比，本文参照上述方法合成rGA。

2.4 光催化抑藻实验

光催化实验在光催化反应器中进行，反应器如所示。光源由氙灯(350W)提供，用滤光片滤去波长<400nm的紫外光，控制光强为8W lux；量取200mL藻悬浊液，投加0.2g的催化剂，控制受试藻液表面与光源之间的距离为15cm，打开冷却水回流装置，确定回流正常后，打开光源预热20min后进行光催化实验。每隔30min，于液面下3cm处取样。

2.5 催化剂表征

采用Ultima IV型X-射线粉末衍射仪(XRD)对样品晶体结构进行表征，Cu Kα射线(λ=0.15418nm)为射线源，扫描速度为4°/min，扫描范围为20°<2θ<70°。通过Sirion 200型场发射扫描电子显微镜(FESEM)对样品的形貌和结构进行表征，并用X射线电子能谱(XPS)对样品进行元素组合和价态分析。

2.6 藻类生理指标测定方法

叶绿素a浓度采用乙醇提取法，参考Éva Pápista[10]等采用的方法进行；细胞外溶解性有机质的变化情况，参考徐华成[11]等采用的方法测定。

3 结果与讨论

3.1 样品物相分析

图1为rGO气凝胶及不同质量比的BiOBr/rGO气凝胶的XRD图。从图中可以观察到还原氧化石墨烯气凝胶在24.5°出现较宽的特征衍射峰，这是由于rGO中石墨烯片层上残留少量的含氧基团。BiOBr/rGO气凝胶的特征衍射峰和四方晶系的BiOBr(JCPDS#09-0393)的衍射峰可以一一对应。从图中可以看出，BiOBr/rGA复合材料的XRD图谱没有观察到rGA的特征衍射峰，这可能是由于大量BiOBr附着在rGO上，覆盖rGO的特征衍射峰。

图1 rGO及BiOBr/rGO复合材料的XRD图谱

3.2 样品形貌分析

图2所示为不同产物的FESEM图。如图2(a)所示，rGO气凝胶为三维多孔网状结构，并具有很强的机械强度，这种独特大孔隙率和比表面积，有利于对水中污染物的吸附。如图2b显示，BiOBr为不规则的纳米片状，片层宽度为0.5-1.0μm。从图2c～f可以看出，随着BiOBr与rGO的质量比增大，更多BiOBr纳米片分布在石墨烯多孔网孔中，具有很大的孔隙率，表明BiOBr成功与rGO复合。但是随着BiOBr的量增大，当质量比达到10.2：1时，BiOBr/rGO气凝胶结构明显松散，抗压性能下降，这是由于石墨烯变薄，自组装性能减弱，从而使得气凝胶机械强度减弱。

图2 rGO(a)、BiOBr(b)及不同质量比BiOBr/rGO： (c)2.5：1；(d)5.8：1；(e)7.6：1；(f)10.2：1的FESEM图

3.3 XPS分析

采用XPS对GO的还原程度和BiOBr/rGO气凝胶表面的化学元素组合和价态进行表征，结果见图3。如图3a中催化剂的XPS全谱所示，在BiOBr/rGA中检测到明显的O 1s(530.3 eV)、Bi 4f(164.8 eV)、C 1s(284.4 eV)和Br 3d(68.5 eV)峰的出现，证实O、Bi、C、Br元素的存在，其结果与XRD和EDX结果一致。如图3b可见，根据高斯拟合法将GO中C 1s可以分成四个峰：284.7 eV、285.6 eV、286.8 eV和288.7 eV；除了以sp2杂化(C=C)的284.7 eV主要特征峰外，其他三个峰分别属于C-O、C=O和C(O)O键。相对于BiOBr/rGA的C 1s图谱，C=C键的拟合峰有0.5 eV的红移，并且峰强增大。由此可见，氧化石墨烯(GO)被还原成还原氧化石墨烯(rGO)。

图3 BiOBr/rGO气凝胶的XPS谱图：(a)全谱，(b)C 1s

3.4 叶绿素a的变化

叶绿素a浓度是评价抑藻效果的主要指标，结果如图4所示。从图中可以看出，在只有光作用和rGO的条件下，实验溶液中叶绿素a的浓度呈现明显的增加趋势；这可能是由于一定的光强刺激藻类产生应激反应，也有可能是由于藻类破裂使得叶绿素a溶出，从而促使叶绿素a在短时间内急剧增大。在投加BiOBr和BiOBr/rGO催化剂的反应液中，叶绿素a的浓度迅速降低，并且随着负载量的增大，叶绿素a的浓度降低，其中10.16%BiOBr/rGO实验组叶绿素a的浓度下降最快，这与藻细胞数目的测定结果一致。在投加催化剂实验组中，由于光催化作用，使得藻细胞裂解、死亡，高效的催化作用分解叶绿素a，使得叶绿素a浓度降低。由于光催化作用能力优于藻类应激反应，使得整体的叶绿素a的浓度越来越低。

图4 在可见光下铜绿微囊藻的叶绿素a变化曲线

3.5 胞外溶解性有机质(EDOM)的测定

图5 在可见光下BiOBr/rGO 10.2：1降解铜绿微囊藻的胞外溶解性有机质含量变化图 (a)0min、(b)60min、(c)120min、(d)180min

图5为可见光下，BiOBr/rGO 10.2：1降解铜绿微囊藻细胞外溶解性有机质的变化三维荧光谱图。从图5a可以看出，EDOM具有三个明显的荧光峰。据研究表明[12]，峰A(λEx/λEm=280/331)表示类蛋白，峰B(λEx/λEm=273/450)和峰C(λEx/λEm=354/447)分别代表是类富里酸和类腐殖酸。如图211b所示，在60 min降解后，峰A的荧光强度明显降低，而峰B无明显变化，峰C的荧光强度增大；这是由于细胞外层裂解，导致细胞内有机质溶出，促使峰B、C增大。在降解超过120min后(图5b)，可以观察到峰B和C的荧光强度有所下降，这主要是由于类富里酸和类腐殖酸的矿化引起的。经过180min的可见光催化降解，峰B和峰C消失彻底，仅留有微弱的峰A。这是由于材料在可见光催化下对于铜绿微囊藻没有完全灭活，这与叶绿素a测试相符合。

4结论

在本文中，采用水-乙二醇溶剂热法成功合成了漂浮型BiOBr/rGO气凝胶。结果表明，当质量比为10.2：1的BiOBr/rGO在可见光下具有优越的光催化抑制铜绿微囊藻的效果，在3h可见光催化内叶绿素a的去除率达到93.1%；同时，通过对胞外溶解性有机质的变化分析，发现BiOBr/rGO是先破坏藻细胞膜，促使细胞内含物流出，从而进一步降解叶绿素a，导致铜绿微囊藻的死亡。因此BiOBr/rGO气凝胶是一种很有潜力的灭藻剂，可用于控制有太阳辐射的天然水源中有害藻类的生长。

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