延迟焦化装置防腐蚀体系的建立及应用

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(中国石油兰州石化公司炼油厂，甘肃 兰州 730060)

延迟焦化装置的主要原料为减压渣油，同时还加工催化油浆、抽出油和脱沥青重质油。除碳氢元素外，减压渣油的化学组成还包括一定量的硫、氮及氧等杂质元素。这些杂质通过焦化反应后，主要分布在石油焦及其他液体和气体产品中，其中减压渣油中的杂质以硫最多。减压渣油中硫的主要存在形态有硫醚、噻吩和硫醇等,不同形态的硫在延迟焦化装置分解对设备构成严重腐蚀。除了具有腐蚀性的硫元素之外，减压渣油中还存在着一定量的环烷酸，这些成分也会对设备造成腐蚀破坏。因此，为防止装置因腐蚀而影响安全生产，做到装置腐蚀部位监控到位，措施落实到位，建立了装置腐蚀检测体系及防腐蚀体系。

1 主要腐蚀形式及腐蚀机理

延迟焦化装置腐蚀类型较多，引起装置腐蚀的介质主要是原料中的硫、氮、氧的化合物和有机酸等物质。延迟焦化的反应温度高达500 ℃，焦炭塔运行温度460～490 ℃，装置管线、设备腐蚀主要有6种形式。

1.1 高温S-H2S-RSH型腐蚀

高温硫腐蚀是以单质硫为主的化学腐蚀，在不同温度范围内，其腐蚀过程不同。一般在设备的高温部位会出现高温硫腐蚀，腐蚀开始温度为240 ℃[1]；在温度240～340 ℃时，介质中所含的硫化物开始分解，生成H2S，并开始对设备形成腐蚀，随着温度升高，腐蚀会加重;在350～400 ℃时，前期生成的H2S会发生分解反应：

单质硫比H2S具有更强的活性，因此对设备的腐蚀作用更为剧烈，同时在温度350～400 ℃时，低级硫醇也能与铁直接发生反应造成腐蚀，反应式为：

在温度426～430 ℃，高温硫腐蚀更严重，此时对设备腐蚀最快，当温度高于480 ℃时，H2S接近全部分解，腐蚀速率下降[2]。

1.2 高温S-H2S-RSH-RCOOH型腐蚀

环烷酸是环烷基直链羧酸的总称，通式为CnH2n-1COOH。环烷酸的存在使高温部位腐蚀加剧，主要是由于环烷酸与铁直接作用，生成能溶于油的环烷酸亚铁，环烷酸还可以与金属表面生成的硫化亚铁保护膜发生反应，生成能溶于油的环烷酸亚铁与H2S，H2S又能进一步腐蚀金属。腐蚀过程如下：

1.3 低温H2S-HCl-NH3-H2O型腐蚀

原油中大部分氮化物、硫化物和电脱盐后原油中少量的氯化物经过常减压蒸馏装置后进入渣油中，它们在焦化过程中分解，分别生成NH3,H2S和HCl。由于NH3的中和作用使得H2S及HCl产生的均匀腐蚀程度有所减弱，同时中和反应生成NH4Cl盐。当流体温度低于NH4Cl盐沉积点时，固态的NH4Cl盐就从含有NH3和HCl的流体中析出。该盐具有吸湿性，很容易从气态流体中吸取水分。NH4Cl是一种酸性盐，这是因为它由强酸(HCl)和弱碱(NH3)形成，一定浓度的NH4Cl水溶液的腐蚀性和HCl水溶液相当，湿NH4Cl盐或NH4Cl水溶液会造成设备局部腐蚀。

1.4 辐射炉管的高温氧化和硫化腐蚀

加热炉燃料气中含有一定量的硫，加热炉炉管一般会发生高温氧化和高温硫化腐蚀。但目前燃料气中硫含量相对较低，高温硫腐蚀较弱，主要发生高温氧化腐蚀。焦化加热炉辐射管材质一般为Cr5Mo，Cr5Mo材质炉管的最高使用温度为600 ℃，抗氧化极限温度650 ℃[3]，因此，采用Cr5Mo材质的炉管常发生高温氧化爆皮现象，尤其是装置运行至后期时，炉管基本处于最高使用温度，甚至会接近材料抗氧化的极限温度，炉管高温氧化也随之发生。随着温度的继续升高，炉管表面不断被高温氧化，生成的氧化层也越来越厚，最后氧化层剥落，导致管壁减薄烧穿。

1.5 焦炭塔低频热应力腐蚀破坏

延迟焦化装置生产过程是连续的，焦炭塔操作是间歇的。一炉两塔的延迟焦化工艺生产周期为24 h，当焦炭塔内焦层达到一定高度后，会切至另一个焦炭塔继续生产，此时，有石油焦的焦炭塔进行冷焦处理，焦炭塔温度由490 ℃左右降至环境温度，除完焦后又从环境温度重新升至490 ℃。剧烈的温度变化会使焦炭塔受到热应力破坏，长期操作过程中焦炭塔会由于温度及载荷的变化而产生变形，导致塔体环向鼓凸和破裂。

1.6 加热炉烟气露点腐蚀

焦化加热炉一般会增设空气预热器来提高热效率，主要是利用加热炉高温烟气经空气预热器加热燃烧所需的空气。由于燃料气中含有一定量的硫化物，燃烧过程中会产生SO2和SO3，随烟气经空气预热器与空气换热后排入大气。换热后的烟气温度会降低，遇水会形成H2SO4和H2SO3，当设备温度低于烟气露点时，在空气预热器的翅片等部位会凝结酸液，发生露点腐蚀。

2 防腐蚀体系的建立

根据腐蚀形式及时采取相应的措施，建立相应的防腐蚀体系，确保装置安全长周期运行。表1是装置易腐蚀部位明细。

表1 装置易腐蚀部位明细

3 工艺防腐蚀措施和检测项目

(1)在分馏塔顶及空气冷却器入口处注酸性水及缓蚀剂，以便在易腐蚀部位形成保护膜，防止管线设备进一步腐蚀。

(2)严格控制加热炉烟气温度，减少燃料气中H2S;根据加热炉烟气露点，调整加热炉排烟温度。目前，加热炉排烟温度控制在150 ℃。

(3)掺炼催化油浆期间，严格控制催化油浆中催化剂粉末含量及油浆掺炼比，防止催化剂粉末对设备的冲刷腐蚀。目前掺炼催化油浆中粉末质量分数控制在800 μg/g以下，掺炼比约12%。

(4)对装置易腐蚀部位定期进行检测，通过检测分析装置的腐蚀情况，以便及时采取相应措施。表2为装置主要腐蚀检测项目。

表2 装置腐蚀检测项目

(5)建立腐蚀检查日常考核制度，完善装置工艺防腐蚀方案，通过定人、定责落实防腐蚀方案。

4 结 语

(1)防腐蚀体系的建立，明确了装置易发生腐蚀的部位,使装置防腐蚀工作有的放矢，快捷、高效。

(2)补充完善了装置防腐蚀方案，采取了工艺防腐蚀措施；采取检测与防腐蚀措施相结合的方式，提高防腐蚀工作的成效。

[1] 任俊杰.延迟焦化装置设备腐蚀原因分析及防护对策[J].石油化工腐蚀与防护，2011,28(1):43-47.

[2] 贾晓龙．延迟焦化装置腐蚀与防护分析[J].当代化工，2015,44(4)：740-743.

[3] 瞿国华．延迟焦化工艺与工程[M]．北京：中国石化出版社，2007：520-535.