催化热解—冷原子吸收法测定土壤和沉积物中的总汞

摘 要：建立催化热解-冷原子吸收法测定土壤和沉积物中总汞的方法。方法在低浓度范围（0.01-20ng）和高浓度范围（50-600ng）内线性良好，取样量为0.1g时检出限为0.1μg/kg，回收率为98%～102%，相对标准偏差小于5%。方法操作步骤少，分析时间短，准确可靠，精密度好，具有普遍适用性，易于推广使用。

关键词：催化热解—冷原子吸收法；土壤；沉积物；总汞

1 绪论

汞在自然界中以多种形态存在，汞的形态不同，产生的毒性也不同。[1-3]汞及化合物会一致和破坏土壤中微生物的生命活动。对土壤酶活性的影响，使土壤的理化性质变劣，肥力降低，妨碍农作物根系生长，导致产量和质量下降。汞可在微生物作用下实现汞形态的转化，沉积物是汞污染物的最终受体，是极好的环境污染程度指示剂。汞在人体内具有蓄存、累积和遗传特征并可由此引起中枢神经性疾病。目前，土壤中汞的测定主要有原子荧光法和冷原子吸收法，[4-6]这两种方法前处理通常使用王水消解或者微波消解处理被风干研磨过筛的样品，操作步骤多，容易引起试剂干扰。

本方法采用催化热解-冷原子吸收法测定土壤和沉积物中的总汞。样品进入催化热解炉，各形态汞还原为单质汞，被金汞齐选择性吸附，混合器快速加温，将汞齐吸附的汞解吸，形成汞蒸汽，进入冷原子吸收光谱仪，在253.7nm下测定其吸光率，吸光率与汞含量成函数关系。游离氯气和易挥发性有机物、水蒸汽等物质虽然在253.7nm处有吸收，但金汞齐只选择性地吸附汞蒸汽，因此不干扰测定结果。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

2.1.1仪器

DMA-80测汞仪（意大利Milestone公司）；梅特勒XS204分析天平（瑞士梅特勒-托利多公司）；超纯水机（美国Millipore公司）。

2.1.2试剂

100mg/L汞标准溶液（环境保护部标准样品研究所）；优级纯硝酸（北京化工厂）；18.2 MΩ超纯水。

2.2 实验方法

2.2.1样品处理

按照HJ/T166的相关规定进行土壤样品的采集和保存。按GB17378.3的相关要求进行沉积物样品的采集和保存。将采集后土壤和沉积物样品，保存在玻璃瓶中。将玻璃瓶中样品在实验室中进行风干、破碎、研磨并过0.149mm孔径筛、保存。

2.2.2标准溶液配制

取汞标准溶液用1%硝酸的固定液逐级稀釋，配制为0μg/L、1μg/L、2μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L的低浓度标准溶液系列和0.5mg/L、1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L、6mg/L的高浓度标准溶液系列。

2.2.3标准曲线测定

DMA80测汞仪有两个单独的吸收池，从而出两个单独的吸收峰，并有不同的灵敏度，测定不同的浓度范围。

用微量移液器分别吸取0.1mL标准溶液，按低浓度到高浓度顺次进行仪器测定。标准溶液测定时的仪器条件见表1。

2.2.4样品测定

设定测汞仪仪器条件，先进行空白试验，当吸光值稳定低于0.003后准确称取制备的样品0.100g于镍舟中，放入测汞仪中进行测定。

3 结果与讨论

3.1 标准曲线和检出限

汞含量为X轴，响应峰高为Y轴，测定低含量浓度系列（0-20ng）和高含量浓度系列（50-600ng），绘制标准曲线。低含量系列曲线为y=6.0275*10-2x-9.5160*10-4x，相关系数为09999；高含量系列曲线为y=9.4929*10-3+9.497.7208*10-4x-1.1768*10-7x，相关系数为0.9995。

以1%硝酸作为空白样品进行7次重复测定，响应峰高分别为：0.0006，0.0008，0.0007，0.0005，0.0008，0.0007，0.0005。按照公式MDL = t（n-1，0.99）× S，[7]以0.100g样品计算，方法检出限MDL为0.1μg/kg。

3.2 样品取样量的选择

通过取样量在0.080～0.120g之间的试验可知，取0.100g最适宜。取样量过多，容易导致样品中汞释放不彻底，测量的汞含量偏低，同时缩短催化管、齐化管等耗材的使用寿命；取样量过少，会增加称量样品误差，降低样品测量结果准确度。

3.3 准确度和精密度试验

分别对土壤标准物质GSS-13、GSS-27和沉积物标准物质GSD-9、GSD-23进行7次平行测定，测定结果均在标准值的不确定度范围内，不同汞含量水平的样品RSD≤4.95%，均优于HJ166中允许误差范围，完全满足实际土壤和沉积物样品的测定要求，具体结果见表4。

3.4 回收率试验

用土壤样品和沉积物样品做样品本底，在单位质量土壤样品中分别进入不同量的汞标准物质，测定结果显示样品回收率在90.82%-102.42%之间，满足土壤样品的测定要求。具体结果见表5。

3.5 对比试验

分别同时采用本方法和微波消解-原子荧光法[5]对土壤标准物质、沉积物标准物质、实际土壤样品和实际沉积物样品进行测定（见表6）。

由表6可知，催化热解-冷原子吸收法和微波消解-原子荧光法测定土壤和沉积物样品中总汞含量结果无显著性差异。

3.6 质量保证和质量控制

样品舟空白：测定样品前应对样品舟进行空白检验，保证样品舟汞的本底值低于检出限。若超过检出限时可使用马弗炉850℃灼烧样品舟两小时后，再进行本底测量。

实验室空白：每批样品至少有一个实验室空白贯穿整个实验过程，空白值的量低于检出限时被认为实验结果可以接受。

开机校准：依据绘制标准曲线时所用条件，使用涵盖检测范围的高、低浓度标准品来确认标准曲线可以延用。其测量值的相对偏差在±10 %以内，则原标准曲线可以使用。

标准曲线：仪器开始使用或任何重要部件更换时必须重新绘制标准曲线。每批次分析结束时或每隔10个样品后，必须加一标准样品，测量值标准偏差在10%以内。

4 小结

本文采用催化热解-冷原子吸收法测定土壤和沉积物中总汞含量，不需要对样品进行前处理，直接测定，减少试剂对周围环境污染，线性范围宽，操作简单且环保，准确度高，精密度好，适用于对土壤和沉积物中总汞的测定，易于推广使用。

参考文献：

[1]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2002：354-355.

[2]赵树青，董新凤，赵川.DMA80直接测定生活饮用水中汞[J].理化检验（化学分册），2009，45（6）：601-602.

[3]王冬进.工业废水中痕量汞的直接测定[J].环境监测管理与技术，2010，22（3）：48-49.

[4]国家环境保护局，国家技术监督局.GB/T17136-1997 土壤质量 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法[S].北京：中国环境科学出版社，1997.

[5]环境保护部.HJ680-2013 土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法[S].北京：中国环境科学出版社，2013.

[6]USEPA.EPA7473 Mercury in solids and solutions by thermal decomposition，amalgamation and atomic absorption spectrophotometry[S].Washington DC：USEPA，2007.

[7]环境保护部.HJ168-2010 环境监测 分析方法标准制修订技术导则[S].北京：中国环境科学出版社，2004.

作者简介：单宁宁（1985-），男，河北卢龙人，硕士，工程师，毕业于河海大学环境科学与工程专业，从事环境监测和环境质量综合评价工作。