添加非煅烧石油焦炭质原料制备预焙阳极的研究

董微 蒋许欢

摘 要：以未降灰无烟煤、降灰处理的无烟煤、生焦及果壳炭化原料这些非煅烧石油焦炭质原料作为煅烧石油焦（煅后焦）的部分替代原料，煤沥青为粘结剂，经配方、混捏、成型、焙烧等工艺，成功制备了成本低、理化性能良好的铝电解用预焙阳极。测试了5种预焙阳极样品的体积密度、灰分含量、真密度、电阻率、耐压强度等性能；并通过扫描电镜和差热-热重分析仪对其组织形貌和热性能进行了分析。结果表明，无烟煤和果壳炭化原料可以作为煅后焦的部分替代原料，且无烟煤经过降灰处理可以提高预焙阳极样品的综合性能。

关键词：预焙阳极；无烟煤；降灰处理；果壳炭化原料；生焦

国家经济建设的迅猛发展，国民经济建设的各个领域对铝及铝合金的需求量大增，带动了我国电解铝产业的发展。从1998年到2007年，我国原铝产量年平均增长率超过了20%，2010年全国电解铝总产量达到1600万吨，石油焦消耗量约900万吨。油焦价值在炼油化工产品中占比例很少，炼油厂从自身经济效益出发，会最大限度的挖掘炼油产品的高收益，无暇顾及石油焦用户的需要，因此焦泥焦粉含量高的低质量的石油焦会越来越多。此外，随着石油能源的逐渐减少，其供应也会越来越紧张。所以作为石油焦最大用户的铝工业，如果不及早着手石油焦替代原料的研究工作，今后势必会影响铝工业的发展。

中国是世界煤炭资源最丰富的国家之一，居世界第三位，其中无烟煤的储量更居世界第一，而且还有不少低灰、低硫的优质无烟煤。此外，无烟煤还具有成本低、残炭量高、含氧量低、挥发分低、密度大及微孔结构等特征，使得无烟煤应用范圍广泛。而且我国是一个农业大国，有着丰富的果壳废弃物，这些大多被燃烧处理，污染环境。国内外一些科学家对无烟煤和果壳废弃物的利用做了很多研究，但将其作为预焙阳极的主要原料还未见报道。

本文以未降灰无烟煤、降灰处理的无烟煤、生焦及果壳炭化原料这些非煅烧石油焦炭质原料作为煅烧石油焦（煅后焦）的部分替代原料，中温煤沥青为粘结剂，经配方、混捏、成型、焙烧等工艺，成功制备了成本低、理化性能良好的铝电解用预焙阳极，实现了果壳废弃物的循环利用，减少因其燃烧造成的环境污染，同时丰富了预焙阳极原料的多样性。

1 实验

1.1 实验原料及性能

实验所用主要原料及其性能见表1。

1.2 预焙阳极配方

分别将未处理无烟煤、降灰处理的无烟煤、生焦以及果壳炭化原料部分替代煅后焦原料制备预焙阳极样品，具体配方见表2，5个配方的粘结剂都为16%的中温煤沥青。

1.3 无烟煤降灰

由于预焙阳极中的大部分灰分杂质对阳极的氧化反应起催化作用，所以灰分可以强烈地影响阳极化学氧化反应过程的速率和反应进程，进而影响阳极的物理化学和电化学性能指标；其次，杂质元素随着阳极的不断消耗而进入电解质熔体中，影响电解原铝质量，其中比铝正电性的杂质元素在阴极优先还原析出，降低电流效率，从而间接地导致炭耗的增加。但预焙阳极的灰分很大一部分来自原料，所以预焙阳极原料的灰分含量要求比较严格，一般低于1%。无烟煤作为生产预焙阳极的部分替代原料，需对其进行降灰处理，使灰分含量达到要求。

将煅烧后粒度为1-0mm的无烟煤放入烧杯中，根据无烟煤的灰分含量放入适量盐酸，初步脱除金属氧化物、碳酸盐以及能转化为可溶性金属盐的硅酸盐所结合的金属离子，再用盐酸和氢氟酸的混合酸进一步脱除金属氧化物、碳酸盐和未溶出的硅酸盐及生成的水合硅酸，反应温度为室温，反应完成后用清水冲洗无烟煤至中性，抽滤烘干得到降灰无烟煤原料。

1.4 预焙阳极样品制备

预焙阳极样品制备的实验工艺流程见下图。

上图中非煅烧石油焦炭质原料包括未降灰无烟煤、降灰处理的无烟煤、生焦以及果壳炭化原料。

1.5 预焙阳极样品常规性能测试

预焙阳极的质量标准见表3。

2 结果讨论与分析

2.1 常规性能分析

表4为制备的5个预焙阳极样品的常规性能。

从表4可以看出，5个阳极样品的生坯体积密度都高于150 g/cm3，经过焙烧，阳极的体积密度都有一定程度的下降，其中2#阳极由于在焙烧过程中体积发生了膨胀，导致生坯和熟坯体积密度相差较大，达到了9.5%。4#阳极加入了生焦为辅助原料，生焦在焙烧过程中发生分解、缩聚反应，结构重排，体积收缩，同时挥发份的逸出导致阳极失重，两者相互抵消，所以焙烧前后4#阳极的体积密度变化不是很大。3#阳极和5#阳极的耐压强度分别为37.3MPa和34.0MPa，达到了阳极质量的TY-1标准，但总体来说，5个阳极的耐压强度普遍偏低。添加无烟煤作为辅助原料的2#阳极和3#阳极真密度都为2.04g/cm3，达到了阳极质量的TY-1标准，无烟煤在高温炭化过程中以缩聚反应为主，随着反应的进行，物质的孔隙减少，堆积更加紧密，从而提高了阳极的真密度。TY-1规定的灰分含量不大于0.5%，TY-2规定的灰分含量不大于0.8%，5个阳极的灰分含量都达到了TY-2的标准，其中1#、3#、4#和5#阳极达到了TY-1的标准，这与原料的灰分含量是一致的。1#阳极全部以煅后焦为原料，煅后焦的灰分含量较低，仅为0.21%；4#阳极加入了40%的生焦，但生焦的灰分含量只略高于煅后焦，所以4#阳极的灰分含量也是略高于1#阳极；无烟煤经过降灰处理，灰分从2.27%降到了0.87%，所以3#阳极灰分含量较低，比以未降灰无烟煤为辅助原料制备的2#阳极降低了45%；虽然果壳炭化原料的灰分含量高于降灰处理的无烟煤，但是由于加入的量比较少，只有12%，所以两者制备的阳极的灰分含量接近。此外，电阻率的高低还与焙烧温度相关，在一定范围内，提高焙烧温度可以降低电阻率，焙烧温度从950℃升至1250℃，电阻率从65μΩ·m降至52μΩ·m。实验室的最终焙烧温度只有1020℃，低于工厂实际生产的焙烧温度，导致实验室制备的阳极样品的电阻率比工厂生产的阳极高。

2.2 SEM测试与分析

通过SEM对比分析，观察阳极样品中的颗粒是否紧密堆积，是否结合致密，从微观结构上分析其性能。可以看出，2#阳极样品的颗粒基本结合在一起了，但存在细微裂缝，微裂纹的产生主要是由煤沥青与干料混捏不均匀造成的。3#阳极样品的结构比1#阳极样品更加致密，基本呈现各向同性，无烟煤与煅后焦结合紧密，从照片中难以区分，说明两种原料具有较好的相容性和结合性，因此用无烟煤制造阳极不会降低阳极质量，而且降灰后的无烟煤与煅后焦的相容性和结合性变得更好，促进阳极结构更加致密。4#阳极样品的颗粒之间结合不紧密，甚至有的颗粒没有粘结在一起，这导致其体积密度、耐压强度等性能没有达到标准。5#阳极样品的煅后焦和果壳炭化原料结合紧密，阳极表面光滑平整，形成了连续相，所以其各方面性能都较好。

2.3 热性能测试与分析

可以看出，1#、2#和3#阳极的热重曲线相似，樣品在600℃以前失重较少，相应放热缓慢增加。1#阳极在600℃到825℃区间内失重剧烈，2#阳极和3#阳极从600℃到775℃区间失重急剧增加，800℃时三者失重率高达98%。5#阳极的在550℃开始失重，800℃左右趋于平稳。4#阳极开始失重的温度最低，为400℃，这可能是由于实验室制备煅后焦的最终煅烧温度是1120℃，阳极的最终焙烧温度为1020℃，生焦部分替代煅后焦制备阳极，其中的生焦焙烧不够充分，结构没有完全重排，导致其易被空气氧化。从5个阳极的热失重曲线可以看出，石油焦、无烟煤经过煅烧，提高了原料的热稳定性，所以阳极开始失重的温度显著升高。从5幅图的DSC曲线可以看出，随着温度的升高，5个阳极都有放热峰出现，1#、2#、3#、5#阳极达到最大放热峰的温度分别为750℃、675℃、700℃、675℃。1#阳极和5#阳极的放热峰较宽，样品和空气反应比较缓和。从4#阳极的微观形貌可以看出，阳极的颗粒结合不紧密，空气容易进入阳极内部，而且生焦焙烧不够充分，导致阳极抗氧化性能差，开始放热的温度偏低。2#阳极和3#阳极的放热峰相似，但是2#阳极的放热峰比较尖锐，说明阳极与空气反应比较剧烈，这主要和其所含的杂质元素的催化作用相关。虽然相比1#阳极，2#阳极和3#阳极与空气的反应速度较快，但是它们结束放热的温度均高于1#阳极样品，说明2#阳极和3#阳极的高温抗氧化性能较好，尤其是3#阳极在1000℃仍处于放热状态，这是因为无烟煤的超分子结构决定了它具有较好的热强度。这些情况都表明无烟煤部分替代石油焦制备的预焙阳极样品的热性能比较稳定，高温抗氧化性能好，且无烟煤经过降灰处理后，阳极样品的热性能得到提高。

3 结论

（1）无烟煤部分替代煅后焦制备的预焙阳极样品的热性能比较稳定，高温抗氧化性能好，且无烟煤经过降灰处理后，阳极样品的热性能得到提高。

（2）无烟煤和果壳炭化原料部分替代煅后焦原料制备预焙阳极是可行的，能够降低阳极生产成本，拓展无烟煤的应用市场，将果壳变废为宝，拓宽预焙阳极原料的来源。

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