苯基聚硅氧烷的合成及其应用研究进展

李 静

(阳煤集团太原化工新材料有限公司，山西 太原 030000)

引 言

有机硅化合物是一种广泛应用的元素有机高分子化合物，因其骨架结构基本单元为Si-O-Si，使其具有独特的化学结构和优异的性能如耐高低温性、憎水性、耐候性等。有机硅化合物具有有机、无机双重性质，且品种繁多，使其广泛应用于国民经济、国防建设中，是当今各行各业不可缺少的化工原料[1-5]。近年来，由于高新技术的发展，有机硅品种的发展方向已多元化，其数量也不断增加。

苯基聚硅氧烷(俗称苯基硅油)是一类重要的有机硅产品。一般指甲基聚硅氧烷中一部分甲基基团被苯基基团代替后的物质。在聚硅氧烷分子主链中引入苯基，可以提高聚硅氧烷的耐高低温性、耐水性和耐辐照性。相比较于同黏度的二甲基聚硅氧烷，苯基聚硅氧烷黏温系数更高，凝固点、闪点更低等[6-11]。低苯基的聚硅氧烷在-70 ℃具有流动性，可见其耐低温效果好。随着苯基含量增大，苯基聚硅氧烷的耐辐照性、耐高温性、润滑性、溶解性(有机溶剂中)均有所提高，但耐低温性下降。当硅油苯基含量高时，在250 ℃以上受热时才会发生氧化，同时黏度升高；当硅油苯基含量为50%时，若添加稳定剂，可在300 ℃～350 ℃使用几百个小时。这些优异的性能使得苯基聚硅氧烷在航空、汽车、电子等领域有广阔的发展前景[12-15]。

本文介绍了不同结构的苯基聚硅氧烷的合成方法以及应用领域，并对其发展前景进行了展望。

1 苯基聚硅氧烷的合成

1.1 二苯基聚硅氧烷的合成

二苯基二甲基聚硅氧烷与典型的二甲基聚硅氧烷的合成方法类似，主要采用两种方法。一是由二苯基氯硅烷或其他二苯基硅烷单体的缩聚反应；二是由含二苯基的硅氧烷环体开环的平衡聚合反应。

缩聚法一般是将甲苯等作为溶剂，将二苯基二氯硅烷等含苯基单体与二甲基二氯硅烷、甲基氢氯硅烷、三甲基氯硅烷等单体进行水解、缩聚反应，制备聚二苯基二甲基硅氧烷。该法虽然原料价廉、成本低，但是产品纯度低，产生盐酸废水量大，同时使用易燃溶剂，存在一定危险性，并且产品中残留羟基封端的低聚物，所以在实际应用中受到限制[16-18]。

夏毅然等以二甲基环硅氧烷和二苯基硅二醇混合物为原料，以氢氧化钾为催化剂，在90 ℃条件下减压脱水，后升温至160 ℃进行聚合反应，经硅基磷酸酯中和及真空脱低后，制得苯基含量低的苯基聚硅氧烷，可将其用作PVC粒料加工中的润滑剂。但当合成苯基含量高于苯基聚硅氧烷5%时，成品外观浑浊、不透明[19]，所以在合成高黏度高苯基含量的聚硅氧烷时有局限性。江苏大学胡永明等以二甲基二氯硅烷与二苯基二氯硅烷为原料，丙酮与二甲苯为混合溶剂，采用逆水解法，同时水解二甲基二氯硅烷与二苯基二氯硅烷，以三甲基一氯硅烷为封端剂，四甲基氢氧化铵作为催化剂，缩聚为二苯基聚硅氧烷。此方法，在n(Ph)∶n(R)=0.1～0.5较宽范围内，可合成结构稳定的二苯基聚硅氧烷[20]。

在水解缩聚反应中易产生含盐酸废水，因此常将二苯基二氯硅烷制成二苯基硅氧烷环体。目前研究较多的是催化平衡法，但在开环过程中，此法由环硅氧烷生成线性硅氧烷时，产品性能较难控制，生产成本偏高[21-24]。

M.Cazacu等发现，以N,N-二甲基甲酰胺为促进剂，四甲基氢氧化铵为催化剂，易引发八甲基环四硅氧烷和二苯基环四硅氧烷的开环共聚反应，制备出苯基含量为4.2%～18.4%的二苯基聚硅氧烷聚合物，后经正硅酸乙酯的原位缩聚制备出二氧化硅增强的硅橡胶。此产品透光性好，可应用于劳保用品面罩、医疗用管、光导纤维等产品[25]。

1.2 甲基苯基聚硅氧烷的合成

甲基苯基聚硅氧烷的合成方法与二苯基聚硅氧烷的合成方法相似，通过甲基苯基环硅氧烷(或氯硅烷)、硅氧烷水解加入适量的八甲基环四硅氧烷及链终止剂催化平衡制得。由二甲基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷直接水解缩合制取甲基苯基硅油，原料相对便宜且易制备，但我国的甲基苯基二氯硅烷由热缩合法制备，其主要副产物为苯基三氯硅烷，两者沸点相近(分别为205.0 ℃和201.0 ℃)，不易分离，在实际反应中会生成大量絮状沉淀，产品性能受到严重的影响[26-27]。

范敏、李占雄等[28]通过格式法制备了甲基苯基二甲氧基硅烷，然后在盐酸催化下水解缩合制备了甲基苯基聚硅氧烷。并研究了苯基含量对热稳定性等性能的影响。但该法在制备格式试剂中，对设备要求高且操作复杂，导致成本过高不宜广泛采用。程林咏、刘彦军[29]采用甲基苯基环四硅氧烷为单体，四甲基二硅氧烷为封端剂，酸性阳离子交换树脂为催化剂，通过开环聚合的方法制备了高折射率的LED封装用甲基苯基含氢聚硅氧烷。

杭州师范大学张超等[30]利用二甲基二烷氧基硅烷与甲基苯基二烷氧基硅烷共水解产物在氢氧化锂催化下制备甲基苯基聚硅氧烷。此制备方法工艺路线简单，其水解产物与八甲基环四硅氧烷的结构差异大，所以制备结构均匀和高性能的有机硅共聚物困难。蒋立纯等在硅醇盐的存在下，甲基苯基混合环体、八甲基环四硅氧烷和乙烯基双封头为原料，用阴离子开环聚合的方法合成了线性甲基单苯基乙烯基聚硅氧烷，并对其折光率和热性能作了研究。研究发现[31]，温度为100 ℃，以及300×10-6的四甲基氢氧化铵用量，可以使甲基苯基混合环体达到较为理想的开环速率。合成的产物折光率主要取决于苯基含量的高低。热稳定性随着苯基含量的增加而上升。

1.3 支链型苯基聚硅氧烷的合成

李永红等[32]通过硅氢加成，以苯乙烯和含氢硅油为原料，氯铂酸为催化剂，在80 ℃反应4 h制备了高透光率和耐老化性能良好的支链型苯基聚硅氧烷。反应过程简单，条件温和，但均相催化剂氯铂酸反应后难以除去，对产物颜色造成影响。

2 苯基聚硅氧烷的应用

2.1 在化妆品中的应用

以聚硅氧烷为主体的有机硅在化妆品中应用十分广泛。聚硅氧烷具有一些非常特别的性质，如，疏水透气性、耐化学介质腐蚀、润而不腻等，因而可以添加到护肤护发用品、婴儿用品、止汗、祛臭以及防晒用品等几近包罗市面上所有的化妆品中[33-34]。含有聚硅氧烷的化妆品能够使化妆品更加容易在皮肤表面上形成均匀的薄膜，不仅可增加皮肤的舒适感，也可以使皮肤更有光泽。在与化妆品成分的相溶性比较中，甲基苯基聚硅氧烷较甲基硅油好，有独特的光泽性，对热及紫外线稳定效果好，常用作为护肤品、护发素等个人护理品的添加剂。张宇等[35]合成了不同黏度的苯基聚硅氧烷等一系列产品，外观为无色透明液体，使用的六甲基二硅氧烷和苯基三乙氧基硅烷日化常用的原料(醇类、蜡类、脂类和硅油等)都具有良好的相溶性。

2.2 高温导热油

苯基聚硅氧烷的耐高低温性能与其分子结构及有机基结构息息相关。聚硅氧烷是以Si—O—Si为骨架，而Si—O键具备较强的离子性并且还拥有个别双键的性质，Si—O键拥有很高的离解能，大约为460.5 kJ/mol，与C—O键、C—C键以及Si—C键的离解能相比较明显高出许多，因此使得聚硅氧烷具有杰出的耐高温性能。根据热力学运算和光谱分析可知，在二甲基硅油中，甲基基团能够无拘无束地环绕Si—O键转动，再则分子体积较大以及内聚能密度较低，使得空间位阻降低，有利于甲基基团的旋转，同时，小分子间作用力小及分子的高柔顺态，使得二甲基聚硅氧烷的玻璃化温度低(Tg=-125 ℃)。聚硅氧烷的热稳定性要远远高于矿物油和植物油，甲基只有在200 ℃以上才逐步被氧化，生成甲酸或者甲醛。甲基苯基硅油具有更加优良的热氧化稳定性，在空气中250 ℃下能经受几百个小时，高摩尔质量的甲基苯基硅油短时间内能承受450 ℃的高温，在惰性气体中能在400 ℃使用。所以，苯基聚硅氧烷作为高温导热油使用时，广泛应用于军事、电子、电器和其他工业领域。

2.3 润滑油

润滑脂是工业生产的必要润滑剂，自其诞生以来发展迅速，已然形成了丰富多彩的润滑脂产品。随着现代化工业快节奏的发展，机械设备向高速、重载、高精度等方向不断发展，对润滑脂的要求也不断提高，开发耐高温、长寿命高性能的润滑脂具有非常重要的战略意义。苯基聚硅氧烷因其具有突出的耐高低温，良好的热氧化稳定性，化学惰性，环境友好性等，聚硅氧烷本身就可以作为润滑油，还可以作为润滑脂的基础油，除了可以用于塑料、齿轮、轴承及橡胶密封圈等润滑外，还可以用于同步电机、精密机械仪器仪表等。苯基聚硅氧烷用于润滑领域，可以改善对添加剂的感受性[36-37]，如，加入稠化剂等制成硅膏或硅脂，可以满足机械行业中某些高负荷、高转速及高温设备的需要。

3 展望

我国虽然苯基硅油工艺已经较为成熟，然而相对于国外而言，苯基硅油在性能和品质方面相差很多。目前，国内生产的苯基硅油的大多以二苯基聚硅氧烷为主，因为(Ph2SiO)n与(Me2SiO)n的相容性不佳，所以两者在共聚时获得结构单一、性能杰出的苯基硅油是比较困难的，而且在制备高苯基硅油产品时，(Ph2SiO)n与(Me2SiO)n比较难制备出透明均匀硅油产品。所以，总结之前的技术经验，加强创新，制备出高纯度、高苯基含量的苯基聚硅氧烷迫在眉睫。

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