湿法磷酸多级中和制备饲料磷酸氢钙研究*

周琼波，龚 丽，韩增辉，张 晖，何宾宾，姜 威，欧志兵，刘润哲，刘丽芬

（国家磷资源开发利用工程技术研究中心，云南磷化集团有限公司，云南晋宁650600）

磷酸氢钙 （CaHPO4·2H2O）是常用的饲料添加剂，可以为一切家禽、家畜、鱼虾类等提供营养元素［1-3］。饲料磷酸氢钙的生产方法主要有湿法磷酸法、热法磷酸法、过磷酸钙水萃法和骨胶副产法。后3种方法均存在某些不足，发展潜力有限。湿法磷酸法生产饲料磷酸氢钙具有原料来源广泛、工艺简单、能耗低、成本低等优点，是国内外采取的主要生产方法［4-6］。在饲料级磷酸氢钙生产中，关键在于脱除磷酸中对动物有害的元素，如氟等。常规的脱氟技术有沉淀法、气体脱氟法、溶剂萃取法等。沉淀法因成本低、工艺简单而被广泛采用［7-8］。笔者研究了湿法稀磷酸中和后在不同pH条件下滤液和滤饼的全元素分析，可为中和法净化磷酸提供参考。

1 原料准备

1.1 湿法稀磷酸

制备P2O5质量分数为10%～12%湿法稀磷酸5 kg，取样进行全分析，分析结果见表1。

表1 实验用稀磷酸指标 %

1.2 氢氧化钙粉

实验以氢氧化钙（分析纯）为原料。为了便于称量及计算，实验过程加入氢氧化钙粉。

2 实验步骤

2.1 第一次中和

称取一定量的稀磷酸，升温至50℃，插入pH计，开启机械搅拌，缓慢加入氢氧化钙粉，中和至pH为2.2～2.4，继续搅拌15 min。记录加入氢氧化钙粉的质量，再将混合物过滤，得到滤液和滤饼。

2.2 第二次中和

一次中和滤液（称重）升温至50℃，插入pH计，开启机械搅拌，缓慢加入氢氧化钙粉，中和至pH为2.6～2.8，继续搅拌15 min。记录加入氢氧化钙粉的质量，再将混合物过滤，得到滤液和滤饼。

2.3 第三次中和

二次中和滤液（称重）升温至50℃，插入pH计，开启机械搅拌，缓慢加入氢氧化钙粉，中和至pH为5.8～6.1，继续搅拌15 min。记录加入氢氧化钙粉的质量，再将混合物过滤，得到滤液和滤饼。

2.4 第四次中和

三次中和滤液（称重）升温至50℃，插入pH计，开启机械搅拌，缓慢加入氢氧化钙粉，中和至pH为6.5～7.0。记录加入氢氧化钙粉的质量，再将混合物过滤，得到滤液和滤饼。

3 分析检测

实验过程中4次中和得到的滤液和滤饼均称重，并做了分析：1）滤液取样测试全分析，包括总P2O5、Fe2O3、MgO、Al2O3、CaO、K2O、NaO、SO42-、F、密度，剩余滤液称重；2）滤饼称重，测量含固量，烘干后分析，包括总 P2O5、水溶 P2O5、Fe2O3、MgO、Al2O3、CaO、K2O、Na2O、SO42-、F、固体含量。

其中，总P2O5采用磷钼酸喹啉重量法（仲裁法）检 测 ；Fe2O3、MgO、Al2O3、CaO、K2O、NaO、SO42-采 用ICP-7400型电感耦合等离子体发射光谱仪检测，F-采用负离子电极检测。

4 结果与讨论

4.1 中和后滤液及滤饼全分析

第一次中和：796 g稀磷酸加入54.29 g氢氧化钙粉，第一次中和后pH=2.33，产出663 g滤液和129.22 g滤饼（湿重），滤液及滤降烘干后分析结果见表2。 由表2 可见，一次中和后，滤液 m（P2O5）/m（F）=242.9，满足 GB 22548—2017《饲料级磷酸氢钙》Ⅰ型标 准 ［m （P2O5）/m （F）=210， 下 同 ］； 滤 饼 m （P2O5）/m（F）=37.1，F 含量超标。

表2 一次中和后滤液和滤饼（烘干）全分析

第二次中和：647g一次中和滤液加入30 g氢氧化钙粉，第二次中和后pH=2.83，产出506 g滤液和143.49 g滤饼（湿重），分析结果见表3。由表3可见，二次中和后，滤液 m（P2O5）/m（F）=423.1，满足 GB 22548—2017Ⅰ型标准；滤饼 m（P2O5）/m（F）=185.6，F含量超标。

表3 二次中和后滤液全分析

第三次中和：491 g二次中和滤液加入16.25 g氢氧化钙粉，第三次中和后pH=5.8，产出376 g滤液和100.12 g滤饼（湿重），分析结果见表4。由表4可见，三次中和后，滤液 m（P2O5）/m（F）=34.4，滤饼m（P2O5）/m（F）=405.7，满足饲料级 GB 22548—2017Ⅰ型标准。

表4 三次中和后滤液全分析

第四次中和：360 g三次中和滤液加入8.66 g氢氧化钙粉，四次中和后pH=6.8，产出327 g滤液和22.17 g滤饼（湿重），分析结果见表5。由表5可见，四次中和后，滤液 m（P2O5）/m（F）=18.5，滤饼 m（P2O5）/m（F）=1 017。

表5 四次中和后滤液全分析

4.2 m（P2O5）/m（F）随 pH 的变化

湿法稀磷酸中和后，滤液及滤饼中m（P2O5）/m（F）随pH的变化曲线见图1。由图1可知，滤液中m（P2O5）/m（F）随pH的增大呈现先增大后减小的趋势。这是由于随着磷酸pH的增大，P2O5含量大幅降低，而F含量降低幅度较低引起的。滤饼中的m（P2O5）/m（F）随pH的增大逐渐增大。当pH=6.8时，滤饼m（P2O5）/m（F）=1 017。m（P2O5）/m（F）随 pH 的变化研究可以为生产低氟高品质饲料磷酸氢钙提供参考。

图1 滤液及滤饼中P2O5/F随pH的变化

4.3 MER随pH的变化

MER是磷化工中的重要指标，是金属氧化物与P2O5的质量比，即 MER=m（Fe2O3+Al2O3+MgO）/m（P2O5）。MER反映了磷酸（磷矿等）产品中金属阳离子杂质的含量，其值越低，表示产品的品质越好。

湿法磷酸在中和过程中，金属阳离子可以磷酸（氢）盐的形式析出。图2为4次中和、不同pH下滤液和滤饼的MER。从图2可见，第一次中和后（pH=2.33），滤液MER降至0.036，滤饼MER升至0.288。说明pH=2.33时，绝大部分金属阳离子均从溶液中析出。滤液中MER曲线随pH增大先上升后下降，这是由于pH增大后，P2O5含量降低幅度较大。滤饼中MER随pH增大快速下降，最后趋于平衡。

图2 中和后MER随pH的变化

5 物料平衡

通过四次中和计量，可以得出每次中和产生的滤液和滤饼质量。湿法磷酸中和法制备饲料磷酸氢钙的物料平衡见图3。从图3可以看出，一次中和后，有24.6%（质量分数）的P2O5以白肥形式析出，剩余滤液可满足饲料级磷酸氢钙的生产。

图3 物料平衡图

6 研究小结

湿法稀磷酸经过氢氧化化钙第一次中和至pH=2.33，滤液MER为0.036，表明大量金属阳离子及阴离子均以固体形式析出。 同时，滤液中m（P2O5）/m（F）=242.9，满足 GB 22548—2017Ⅰ型标准，此时，P2O5的回收率为75.4%，其余P2O5以白肥形式存在。

湿法磷酸随着中和pH的增大滤饼中的m（P2O5）/m（F）快速增大，当 pH=6.8 时，滤饼 m（P2O5）/m（F）=1 017。 m（P2O5）/m（F）随 pH 的变化研究可以为生产低氟高品质饲料磷酸氢钙提供参考。

［1］ 徐刚.饲料级磷酸氢钙Ⅲ型在畜禽配合饲料中的应用［J］.饲料博览，2011（2）：18-20.

［2］ 马金芝，张克英，柏凡，等.不同来源饲料级磷酸氢钙的质量研究［J］.中国畜牧杂志，2008，44（3）：45-48.

［3］ 马金芝.不同来源饲料级磷酸氢钙的质量及安全研究［D］.成都：四川农业大学，2006.

［4］ 段利中，黄国虎.饲料级磷酸氢钙生产工艺的研究进展［J］.饲料工业，2013（5）：12-15.

［5］ 李红.盐酸分解磷矿制饲料级磷酸氢钙工艺的研究［D］.衡阳：南华大学，2012.

［6］ 周琼波，韩增辉，张晖，等.饲料级湿法磷酸脱出硫酸根技术研究［J］.无机盐工业，2017，49（12）：27-28.

［7］ 张启万.沉淀法饲料磷酸氢钙装置磷酸脱硫脱氟探讨［J］.四川化工，2016（4）：40-45.

［8］ 何宾宾，周琼波，张晖，等.湿法磷酸气体法脱氟技术研究［J］.无机盐工业，2016，48（9）：49-50.