以盐湖高含泥提钾尾矿制备微孔分子筛的研究*

冯 凯，孙亚猛，袁 梦，王超男，孙春艳

（青海大学化工学院，青海西宁810016）

微孔硅铝酸盐分子筛作为一种新型化工材料被广泛应用于石油化工、分子催化等领域［1-2］。目前工业上所应用的分子筛均由高活性的含硅、铝化合物为原材料通过水热合成。用化学试剂制备分子筛所需成本较高，一定程度上限制了其应用范围。所以，寻找较为廉价的硅、铝源可以极大地降低合成成本。目前，国内外已有一些用天然矿物来制备微孔硅铝酸盐分子筛的报道［3-5］。

中国青海省盐湖钾矿资源丰富，在开采过程中会产生大量高含泥的贫劣尾矿，其主要成分为硅和铝。本课题组前期研究发现，借助水热合成法及“液相转移”［6］技术可将该含泥尾矿制备成高纯度的Y型分子筛［7］。为了进一步证实该合成方法的可行性和普适性，笔者以高含泥尾矿为起始原料，探讨了制备不同类型微孔硅铝酸盐分子筛的合成条件，分别得到了13X型、4A型微孔分子筛，在降低合成成本的同时实现了将尾矿转化成高附加值的产品。

盐湖卤水成分复杂，除了钾、钠、镁等常规组分外，还含有储量可观的锂、铷、铯等稀有金属资源，但由于浓度过低（例如铷平均质量浓度仅为10.8mg/L）、干扰离子过多等原因并未得到有效开发。此外，钾盐浮选工艺中大量使用浮选药剂十八胺，这种长碳链伯胺类物质很难自然降解，长期使用会在盐湖卤水中累积，不但污染环境，而且会给高品质的氯化钾生产带来不利影响［8］。为了实现盐湖资源的综合利用，将所制备的微孔分子筛分别用于吸附卤水中的铷离子和浮选药剂十八胺，初步探讨其吸附量、选择性、回收率等问题，以期为盐湖卤水有效组分的回收利用提供新思路。

1 实验部分

1.1 主要试剂与原料

氢氧化钠（AR）、盐酸（AR）、十八胺(ODA，化学纯）、溴甲酚绿（AR）、无水乙醇（AR）、氯仿（AR）、偏铝酸钠（AR）、氯化铷（AR）、氯化锶（AR）、4A 型分子筛（标准物）、13X型分子筛（标准物），以上试剂购置于上海阿拉丁试剂有限公司。

实验用高含泥尾矿取自青海中航资源有限公司。原始尾矿用球磨机在800 r/min的转速下粉碎20 min后，用蒸馏水洗涤以除去水溶性的成分（如K、Na等）。之后在60℃下干燥一夜。

十八胺储备液按文献［9］方法配制：在80℃水浴条件下用盐酸酸化，再用双蒸水配成0.01 mol/L的储备液待用。

溴甲酚绿指示剂按照文献［10］方法配制：将溴甲酚绿用无水乙醇溶解，再用水配制成1.43×10-4mol/L的储备液待用。

含十八胺模拟卤水的配制：按w（KCl）=2.76%、w（NaCl）=2.32%、w（MgCl2）=25.32% 的组成配置模拟卤水，最后加入盐酸十八胺，使其浓度为8.02×10-5mol/L。

13X及4A分子筛晶核的制备：分别称取4.50 g商业购买的或由纯化学试剂合成的13X或4A型标准分子筛置于玛瑙研钵中，加入5.0 mL蒸馏水，研磨至胶状，转移至烧杯中静置，即可作为后续水热合成实验中的晶核使用。

1.2 仪器设备

样品的化学组分利用ZSX PrimusⅡ型X射线荧光光谱仪（XRF）表征；采用D-MAX2500型X衍射仪（XRD）对样品进行测试和表征；采用Perkin-Elmer型红外光谱仪对样品做FT-IR；采用JSM6610LV型扫描电子显微镜观察样品表面形貌；溶液中的金属离子浓度用 Ice3000型原子吸收分光光度计（AAS）测定；十八胺浓度采用可见分光光度法测定，最大吸收波长为414 nm，浓度-吸光度工作曲线按文献［9］方法绘制。

1.3 合成方法

水洗并干燥后的尾矿与NaOH按质量比2∶1混合均匀，并置于MgO坩埚中，在500℃下煅烧2 h，冷却至室温，得到灰绿色松散的粉末。

称取3.0 g上述活化后的尾矿加入30.0 mL蒸馏水，于80℃水浴中磁力搅拌100 min，待冷却至室温，在搅拌的条件下逐滴加入含0.426 0 g偏铝酸钠的10.0 mL水溶液，再用2.0 mol/L的盐酸调节pH=11，在70℃的水浴中陈化3 h。将该溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，在釜内放置一个自制的聚四氟乙烯支架。另取一小坩埚用胶头滴管滴入2～3滴13X分子筛晶核，将坩埚置于聚四氟乙烯支架上并确保坩埚浸没于液面以下（见图1），将反应釜小心转移到烘箱中，在100℃下晶化2 h。待冷却至室温，取出坩埚，将坩埚内的固体过滤、洗涤、60℃下干燥，得到0.6 g左右的白色粉末状产物。

4A分子筛的制备方法与13X相类似，加入硅铝酸盐溶胶中的偏铝酸钠为0.450 9 g，坩埚内为4A分子筛晶核，在100℃下晶化3 h。

图1 水热合成实验装置示意图

1.4 铷离子吸附实验

吸附剂（13X或4A分子筛）被分散在20.0 mL（0.001 mol/L）的RbCl水溶液中。所有的吸附实验都在SHA-B型恒温水浴摇床中进行。在25℃的水浴中振荡6 h，在固定时间间隔内取出2.0 mL溶液，离心分离并稀释到适当的浓度范围后用AAS检测未被吸附的铷离子浓度。铷离子吸附量Q（mg/g）及去除率Y（%）分别按下式计算：

式中，ρ0和ρt分别为溶液中Rb+的起始质量浓度和t时刻时的质量浓度，mg/L；V是溶液的体积，L；m是吸附剂的质量，g。

为了探究4A和13X分子筛对溶液中Rb+的吸附选择性，实验采用盐湖卤水中常见共存金属离子的二元溶液开展竞争吸附研究。0.1g吸附剂分别分散于20.0 mL、100 mg/L的二元金属离子［Rb（Ⅰ）/Na（Ⅰ）、Rb（Ⅰ）/Li（Ⅰ）、Rb（Ⅰ）/K（Ⅰ）、Rb（Ⅰ）/Cs（Ⅰ）、Rb（Ⅰ）/Sr（Ⅱ）］溶液中。在25℃恒温水浴中振荡6 h，离心固液分离后取上清液用AAS测定溶液中金属离子的浓度。并按下式计算分配系数Kd（mL/g）以及选择系数k：

式中，ρi和ρe分别是溶液中给定的某种金属离子（M）的起始质量浓度和平衡质量浓度，mg/L。

1.5 十八胺吸附实验

十八胺与溴甲酚绿的反应产物溶于氯仿体系后呈黄色，且体系吸光度与十八胺浓度成正比，未反应完全的溴甲酚绿则存在于水相中。可以用溴甲酚绿为指示剂，测定并绘制特定波长下十八胺氯仿体系的浓度-吸光度工作曲线。将待测浓度的十八胺水溶液用氯仿萃取处理后，利用分光光度法在最大吸收波长下测定样品吸光度，即可在工作曲线上得到相应浓度。

分别称取0.1 g制备的4A和13X分子筛加入50.0 mL含有十八胺的模拟卤水中，将该溶液置于25℃恒温水浴振荡器中连续振荡24 h。在固定时间间隔内取出2.0 mL的溶液；通过离心分离以除去固体，稀释至 5.0 mL，加入 2.5 mL、1.430×10-4mol/L 的溴甲酚绿指示剂和10.0 mL、pH=4.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，在25℃水浴振荡器中反应60 min；再加入10.0 mL氯仿，振荡10 min，待萃取完全后，置于125.0 mL分液漏斗中；静置分层完全后，采用分光光度法，在波长414 nm处进行分光光度比色测定，在标准工作曲线上找出吸光度对应的浓度。并按式（1）和式（2）计算达到吸附平衡时产物对溶液中十八胺的吸附量和去除率。

2 结果与讨论

2.1 合成策略

本课题组研究发现，高含泥提钾尾矿的主要成分是石英、高岭土和伊利石［7］，碱熔可有效活化这些组分。但是原始尾矿中本身石英的含量很高，因此活化部分石英杂质依然存在，并且反复沉降的操作十分繁琐。针对该问题，本课题组采用了由Holmes课题组提出的“液相转移”（liquid-phase transport）技术［6］，即以重力作用为基础的空间分离技术，合成装置如图1所示。利用该合成方法，以尾矿制备的硅铝酸盐溶胶不需经过沉降提纯的步骤，借助于重力场的作用将杂质与坩埚中的溶胶分离开来。此外，在坩埚中加入少量分子筛晶核可进一步促进晶体的快速生长。在晶化过程结束后，分别对坩埚中和反应釜底部的样品做了表征。结果表明，坩埚内产物为纯度较高的13X与4A分子筛，而底部样品是几乎未发生反应的矿泥原料。

2.2 产物组成分析

表1是通过XRF确定的含泥尾矿水洗前后以及合成产物4A和13X分子筛的成分及含量（以元素形式表示）。水洗后的尾矿其主要成分为Si和Al，为合成硅铝酸盐分子筛提供了必要的硅铝源。参考文献中合成 A 型［11］和 13X［12］型分子筛的原料配比，经过计算，分别需要额外加入0.450 9 g和0.426 0 g偏铝酸钠。

表1 尾矿及合成产物的组成 %

2.3 物相分析

图2b、2d分别为以尾矿为原料合成的4A型和13X型分子筛的XRD谱图。由图2b、2d可以看出，其主要衍射峰分别与标准4A型（图2a）与13X型分子筛（图2c）相一致。在产物的XRD谱图中没有观察到明显的晶态杂质，说明产物4A型和13X型分子筛的结晶度和纯度较高。

图2 样品的XRD谱图

2.4 红外光谱分析

产物的结构和纯度可通过红外光谱得到进一步证实。图3分别为标准分子筛和以尾矿合成的产物的红外光谱图。由图3可见，在4A分子筛的红外谱图中，465 cm-1处的吸收峰归属于Si—O四面体的弯曲振动；556 cm-1和668 cm-1处的吸收峰分别归属于T—O（T=Si或Al）四面体的面内和面外对称伸缩振动；998 cm-1归属于T—O四面体非对称伸缩振动；晶格水及羟基谱带分布在1 654 cm-1附近［11］。以上结果表明已成功制备出4A分子筛的骨架。在13X的谱图中，461 cm-1处的吸收峰对应于双六元环振动和O—Si—O弯曲振动，表明分子筛中由环组成的孔道结构完整，是分子筛结晶完好的重要体现；562 cm-1和668 cm-1处的吸收峰为T—O四面体的对称伸缩振动峰；750 cm-1对应于Si—O—Si对称伸缩振动；975 cm-1为T—O四面体非对称伸缩振动；1 654 cm-1处出现的吸收峰表明样品吸附了一定量的水［13］。红外谱图进一步证实了13X分子筛已成功制备。

图3 样品的红外光谱图

2.5 显微结构分析

图4为产物4A和13X分子筛的扫描电镜（SEM）照片。从图4可以清晰地看出，4A分子筛具有规则的立方结构［14］，晶界清晰，晶粒尺寸均一；13X分子筛晶粒呈球形，无团聚现象。进一步证明了以尾矿为原料合成的样品其纯度和结晶度均较高。

图4 合成产物的扫描电镜照片

2.6 铷离子吸附性能

合成产物对氯化铷水溶液中铷离子的吸附动力学实验结果表明：13X型分子筛对铷离子的平衡吸附时间约为180 min，最大吸附量为135.83 mg/g，去除率为72.69%；4A型分子筛在160 min内基本达到吸附平衡，吸附量为128.33 mg/g，去除率为66.05%。

为了进一步确定合成产物的吸附选择性，分别配制 Rb（Ⅰ）与参比金属离子 M［M=Li（Ⅰ）、Na（Ⅰ）、K（Ⅰ）、Cs（Ⅰ）、Sr（Ⅱ）］起始质量浓度均为 200 mg/L的二元金属离子混合溶液。分别以4A和13X分子筛为吸附剂，研究其在Rb（Ⅰ）/M二元溶液中的竞争吸附行为，按公式（3）和（4）计算分配系数Kd和选择性系数k，结果见表2、表3。由表2、3可以看出，当竞争离子 Li+、Na+、K+存在时，两类分子筛对 Rb+都具有很好的吸附选择性。从实验结果还可以看出13X型分子筛对铷离子的吸附能力更强，吸附选择性更高。

表2 4A分子筛竞争吸附性能

表3 13X分子筛竞争吸附性能

2.7 十八胺吸附性能

分别以4A和13X分子筛为吸附剂，探讨了其对模拟卤水中十八胺的吸附能力。吸附动力学实验表明两种产物对溶液中十八胺的吸附量都随时间的延长而增大，大约分别在8 h和10 h时达到吸附平衡，并且平衡时间与溶液的起始浓度无关。经计算，产物4A和13X型分子筛对十八胺的去除率分别为86.49%和94.43%（见表4），吸附效果十分理想。

表4 13X和4A分子筛对模拟卤水中十八胺的吸附性能

3 结论

以马海盐湖高含泥提钾尾矿为起始原料，利用“液相转移”技术和水热合成法成功制备微孔分子筛4A 和 13X。 利用 XRF、XRD、FI-IR、SEM 等手段对产物做了表征。并探讨了产物对溶液中铷离子及十八胺的回收能力。结果表明，马海盐湖高含泥提钾尾矿是制备硅铝酸盐分子筛的合适前驱体，利用该制备方法可以得到不同类型且纯度较高的微孔分子筛，具有一定的普适性。所得产物对溶液中的铷离子和十八胺具有很好的吸附效果，其中13X分子筛对铷离子表现出较好的吸附选择性。

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