硫酸锰液制取四氧化三锰的工艺条件研究

蔡启果王海峰，3王家伟，3赵平源

（1.贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳550025；2．贵州省冶金工程与过程节能重点实验室，贵州贵阳550025；3.电池用锰材料工程技术研究中心，贵州铜仁554300）

四氧化三锰是一种高性能结构材料，是生产软磁铁氧体的重要原料，且在锂电池的生产上具有广泛的应用[1-2]，相比传统的以二氧化锰为原料的锂电池，以四氧化三锰为原料的锂电池具有结构稳定等优势[3]。此外，四氧化三锰粉末可作为分解碳化物、氢氧化物的催化剂，用于汽车尾气处理。因此，业界越来越重视低成本生产高性能四氧化三锰的工艺路线研究[4-5]。

目前，制备四氧化三锰的方法很多，按工艺特点划分，有焙烧法、还原法、氧化和电解法[6-9]；按原料不同划分，有金属锰悬浮氧化法、高价锰氧化法、碳酸锰盐法和锰盐水热氧化法[10-13]。高价锰氧化法和碳酸锰盐法对原料要求较高，经济上不合理，正处于试验阶段，距量产尚有一定距离。金属锰悬浮氧化法和锰盐水热氧化法是目前生产四氧化三锰的较常用方法，但金属锰悬浮氧化法以金属锰为原料，原料成本占生产总成本的80%以上，成本过高，目前几乎没有盈利空间。相比之下，锰盐水热氧化法不需要电解工艺，成本较低且生产的产品纯度较高，应用较普遍。因此，研究简单工艺的锰盐水热氧化法制备四氧化三锰成为电池材料研究热点。本研究将以工业硫酸锰为原料，通过两步法制备高纯度的四氧化三锰。

1　试验原料、试剂及方法

1.1　试验原理

从文献[8]和[12]中的Mn-H2O系统E—pH图可以看出，硫酸锰溶液中Mn2+生成Mn3O4有2条途径：

（1）一步法。一步法是指由Mn2+直接氧化生成Mn3O4的方法，反应离子方程式为

将Mn2+一步直接氧化成Mn3O4，氧化条件苛刻，一步法氧化的pH值条件范围为5.9～7.9，氧化的电势条件范围为0.1～0.5 V。pH值和电势范围都较窄，对氧化剂要求较高，反应条件复杂，容易使氧化过量或氧化不彻底。若选择的氧化剂电势过高，Mn2+将直接氧化成MnO2或Mn2O3；若选择的氧化剂电势过低，Mn2+则不能被氧化。

（2）两步法。两步法是指Mn2+先与碱反应生成氢氧化物沉淀，再使用氧化剂将氢氧化物氧化成Mn3O4，反应离子方程式为

使用两步法制备Mn3O4的pH值和电势范围明显较宽，在pH＞7.9且电势为-1.0～0.3 V情况下可将净化液中Mn2+沉淀成Mn（OH）2，在电势为-0.2～0.5 V的情况下可将Mn（OH）2氧化成Mn3O4，而不会出现氧化过量生成更高价的锰氧化物的情况。

1.2　试验试剂

试验以工业硫酸锰为原料，其纯度达98%以上；试验用沉淀剂为氨水（使用强碱容易使Mn2+快速沉淀，包裹MnSO4和杂质的可能性较大，且生成的Mn（OH）2沉淀晶粒大，影响氧化后Mn3O4的纯度和表面积，另外，氨水对总反应体系的电势影响较小）；试验以空气为氧化剂，不仅电势（空气中氧气的电势为0.482 V）满足氧化的要求，且成本低廉，不引入新的杂质。

1.3　试验方法

向1 L浓度为25 g/L的硫酸锰溶液中按一定速度滴加6 mol/L的氨水至溶液的pH稳定在一定值，使溶液中Mn2+沉淀完全，过滤沉淀物Mn（OH）2，并用去离子水洗涤1次，然后按1∶30固液比打浆配置成Mn（OH）2悬浊液，一定温度的Mn（OH）2悬浊液在搅拌速度为120 r/min情况下吹入空气（流量2 L/min），反应一定时间后过滤，即得到Mn3O4滤饼。

2　试验结果与讨论

2.1　硫酸锰沉淀制备Mn（OH）2

2.1.1氨水的加入速度对Mn3O4产品粒度的影响

在滴加氨水至溶液的pH=9.9，Mn（OH）2悬浊液氧化温度为80℃，氧化时间为8 h的情况下，氨水的加入速度对Mn3O4产品粒度的影响见图1。

由图1可知，氨水的滴加速度越小，Mn3O4的比表面积越大。这是因为在单位时间内，滴加速度越小，提供反应所需的氨水浓度越低，OH-与Mn2+反应生成Mn（OH）2的速率越慢，且Mn（OH）2晶粒越小。但是，滴加速度越慢，反应耗时越长，Mn3O4的制取成本越高。综合考虑，确定氨水的滴加速度为0.5 mL/min。

2.1.2pH值对硫酸锰溶液中Mn2+沉淀率的影响

在氨水的滴加速度为0.5 mL/min，Mn（OH）2悬浊液氧化温度为80℃，氧化时间为8 h情况下，矿浆pH值对硫酸锰溶液中Mn2+沉淀率的影响见图2。

由图2可知，在测试pH值范围内，硫酸锰溶液中Mn2+的沉淀率随着pH值的升高而变大。这是因为溶液中OH-浓度增大，化学反应向Mn2+浓度减小方向进行，从而使Mn（OH）2的沉淀率增大。在pH=9.9时，溶液中的Mn2+基本沉淀完全，此时Mn2+的沉淀率达99.90%。

2.2　Mn（OH）2氧化制备Mn3O4

Mn（OH）2氧化制备Mn3O4的原料为上述试验确定条件下制得的沉淀物Mn（OH）2。

2.2.1氧化时间对产品中Mn3O4纯度的影响

在Mn（OH）2悬浊液氧化温度为80℃情况下研究鼓入空气的时间对产品纯度的影响，结果见图3。

由图3可知，随着氧化时间的延长，四氧化三锰纯度提高。这是因为，随着反应时间的延长，空气中的氧气迁移到反应界面就越多，与Mn（OH）2接触越充分，反应越彻底，因而Mn3O4纯度越高。综合考虑，确定空气通入时间为7 h。

2.2.2氧化温度对产品中Mn3O4纯度的影响

在一定温度的Mn（OH）2悬浊液中鼓入空气7 h，氧化温度对产品纯度的影响见图4。

由图4可知，随着反应温度的升高，产物中Mn3O4纯度呈先快后慢的上升趋势。在温度不太高的情况下，反应主要受动力学影响，温度升高，分子运动加剧，分子越容易越过活化能进行反应，所以Mn3O4含量升高；在温度较高的情况下，反应主要受热力学影响，氧化反应为放热反应，反应温度上升，不利于氧化反应向正向进行，因此，反应速率受影响。确定反应温度为70℃，对应的Mn3O4含量为99.74%。

2.3　产品的XRD分析

在氨水的滴加速度为0.5 mL/min，沉锰溶液的pH稳定在9.9，Mn（OH）2悬浊液的氧化温度为70℃，氧化时间为7 h情况下制得的产品比表面积为28.3m2/g，XRD图谱见5。

从图5可看出，产品的XRD图谱中所有尖锐峰都是Mn3O4的衍射峰，表明产品的主要成分是Mn3O4。

进一步的分析表明，产品的各项性能指标均达到四氧化三锰优等品标准。

3　结论

（1）在氨水的滴加速度为0.5 mL/min，沉锰溶液的pH稳定在9.9的情况下，Mn2+的沉淀率达99.90%。

（2）Mn（OH）2悬浊液的氧化温度为70℃，氧化时间为7 h情况下制得的产品Mn3O4含量为99.74%，比表面积为28.3 m2/g。产品各项性能指标均达到四氧化三锰优等品标准。