臭氧含量对模拟烟气中SO2去除效果的研究

黄靖宇，徐 佳，李军伟，李传龙

(1.河海大学环境学院，南京 210000；2.南京中科水治理股份有限公司，南京 210000)

1 前 言

近年来，大气污染已经受到人们的广泛关注，而二氧化硫作为大气中的主要污染物[1]，其所造成的酸雨现象也对环境造成了严重的破坏。根据中国环境状况公报，2016年全国出现酸雨的城市比例达38.8%。虽然近年来国家对大气污染日益重视，全国的大气污染物排放量在逐年的降低，但大气污染问题依然严重。在2016年，我国煤炭消费量占总能源消费量的62%，表明我国的能源还是以煤炭为主。煤炭燃烧是二氧化硫的主要排放途径之一，将煤炭燃烧后的废气进行脱硫处理，可以有效的控制大气中二氧化硫的排放量。

当前脱硫工艺主要有石灰石/石灰——石膏法脱硫工艺[2]、钠碱法脱硫[3]、双碱法脱硫[4]、氨法脱硫，这些技术有着占地面积大、脱硫效率不高等缺点。而臭氧氧化脱硫法是一种较有前景的脱硫方法，其有着脱硫效率高、无二次污染、工作温度较低等优点。但臭氧的制备成本较高，且应用技术并不成熟，限制了该技术的广泛应用。当前，常采用臭氧氧化与双碱法和氨法或催化吸附结合以此来提高SO2的去除率[5～7]，减少能耗，然而在此方法下容易出现氨的逃逸引起二次污染以及副产物无利用价值等问题。

本文采用介质阻挡放电反应装置(dielectric barrier discharge, DBD)作为臭氧的发生器，在不使用催化剂和碱的条件下，研究臭氧产生量随氧含量和功率的变化及相应的脱硫效果，并讨论了SO2的能量利用率情况，为燃煤电厂工艺的改良提供了科学的指导。

2 实验材料和方法

2.1 实验试剂

本实验的所用试剂有五水硫代硫酸钠(分析纯、500g)、重铬酸钾(分析纯、50g)、溴酸钾(分析纯、100g)、碘化钾(99%、5g)、溴化钾(分析纯、500g)、可溶性淀粉(分析纯、500g)、无水磷酸氢二钠(分析纯、500g)、硫酸(分析纯、500mL)、靛蓝二磺酸钠(96%、25g)。本实验试剂均采买于国药集团。

2.2 实验装置

本实验的流程图如图1所示。

图1 实验流程图Fig.1 The flow chart of experiment

2.2.1 模拟气体装置

本实验以N2为背景气体，采用SO2、O2的标气配制模拟燃煤电厂烟气，气体流量由气瓶减压阀和流量计控制。本实验中标气均采买于南京长元工业气体有限公司，其中SO2规格为0.1%、40L，N2、O2规格为99.999%、40L。

2.2.2 干燥装置及加湿装置

以变色硅胶为干燥装置，去除标气中的水蒸气，避免对实验结果产生影响。

2.2.3 DBD反应系统

本实验采用向南京苏曼电子有限公司定制的双介质DBD同轴反应器，DBD反应器示意图如图2所示。

图2 DBD反应器示意图Fig.2 The schematic diagram of DBD reactor

2.2.4 示波器采集波形系统

本实验利用示波器采集李萨如图形以计算输出功率，实验所用示波器为GOS-620 20MHz示波器。

2.2.5 烟气检测系统

本实验利用青岛崂应的3072型双路烟气采样器采集样品进行臭氧含量测定；采用德国菲索(MultilyzerSTe(M60))便携式烟气分析仪分析SO2浓度。

2.2.6 废气处理系统

实验在装置后段设置Ca(OH)2溶液对尾气进行吸收，防止污染环境。

2.3 实验方法

2.3.1 功率的测定

本实验的功率根据U-Q李萨如图形法进行计算，计算如公式1所示，具体方法参考文献[8～11]。

P=fCmXYkA

(1)

其中，f为放电频率，由万能表测得；

Cm为DBD等效电容(0.47μF)；

X、Y分别表示X轴和Y轴的灵敏度，即每格代表的电压值；

k表示电容CH、CL组成的分压器的分压压比，1 000∶1；

A表示李萨如图形的面积。

2.3.2 能量利用率

本实验中能量的利用率以如公式(2)计算[12-13]：

(2)

其中：ΔC为气体浓度的变化量(mg/m3)；Ed为能量密度(J/L)。

Ed代表了单位气体所消耗的能量，其计算公式(3)为[14]：

(3)

其中：P为放电功率(W)；Q为气体流量(L/h)。

2.3.3 臭氧的测定

臭氧的测定采用国标HJ504-2009《环境空气臭氧的测定-靛蓝二磺酸钠分光光度法》。

3 结果与分析

3.1 臭氧生成量对DBD去除SO2的效果分析

为模拟燃煤电厂烟气，实验装置中SO2初始浓度范围为344～787mg/m3。为研究臭氧量对介质阻挡放电去除二氧化硫的影响，通过改变气体组成中氧气的占比，以此调整臭氧生成量。气体总流量设定为120L/h，氧气体积比设置为4%、6%、10%。以N2/SO2系统设置为对照组。

实验测定了对照组与N2/SO2/O2体系中不同功率下O3生成量的变化以及SO2浓度的变化，实验结果如图3～图6所示。

图3 无氧条件下SO2浓度的变化Fig.3 The change of SO2concentration without oxygen

图4 4%含氧量下臭氧生成量对SO2浓度变化的影响Fig.4 The effect of ozone concentration on the removal of SO2 at 4% oxygen content

图5 6%含氧量下臭氧生成量对SO2浓度变化的影响Fig.5 The effect of ozone concentration on the removal of SO2 at 6% oxygen content

图6 10%含氧量下臭氧生成量对SO2浓度变化的影响Fig.6 The effect of ozone concentration on the removal of SO2 at 10% oxygen content

由图3～图6可知，无氧条件下，SO2浓度未发生变化，有氧气通入时，3种体系中，氧气体积比越高，O3产生量越高，随着功率的增加，O3浓度逐渐降低。不同氧气体积比中，SO2浓度的变化趋势大致相似，在5W12W)，SO2的去除率开始下降，最后趋于稳定。且SO2降解率随着O2含量的增大而上升。本实验条件下，在P=11.5W左右，氧气占比为4%、6%、10%的三组反应器中SO2降解率达到了峰值，分别为90%、95%、96%。

在外加高电压的作用下，气体被击穿，放电间隙内释放大量的携能电子，能量在1～10eV之间的电子可以离解氧分子释放两个氧原子(O·)，在第三粒子(M)的参与下，活性粒子O·与氧分子发生三元碰撞，结合产生臭氧[15]。其反应机理如下。

e+O2→O·+O·

(4)

O·+O2+M→O3+M

(5)

其中M是第三体，可以是DBD反应器中的任何粒子。

在低功率(P<20W)范围内，随着功率的增加，电子从电场中获得的能量增加，G值(每100eV输入能量所产生的自由基O·数目)增多，促进了反应式(1)和(2)，进而臭氧浓度升高。当放电功率继续升高(P>20W)时，电场中自由电子的平均能量增大，而臭氧的离解能是2.0eV[16]，当电子的平均能量超过2.0eV时，电子与臭氧碰撞，使臭氧离解，导致反应体系中臭氧含量逐渐降低。反应式如下。

e+O3→O·+O2

(6)

同时，放电体系中产生的O·会与O3发生反应：

O·+O3→2O2

(7)

当氧气流量越大，G值(每100eV输入能量所离解的氧分子数)越大，从而产生的臭氧量相对越高。

SO2+O3→SO3+O

(8)

在一定的功率范围内(P=5～12W)，功率的增加导致了电场强度的增加，气体流量一定时，折合电场强度(E/n)和电子平均能量也随之增加[18]。此外，G值(每100eV输入能量产生的自由基的数目)随折合电场强度(E/n)的增加而增加，所以功率的增加使得自由基的密度增大,促进了反应式(4)、(5)、(8)的进行，即促进了O3的产生，SO2的去除效率随之升高，氧气浓度越高，产生的氧活性粒子O·和O3浓度相对较高，对去除二氧化硫的效果更好。在文献[19]中提出氧活性粒子与SO2浓度的摩尔比n对SO2的脱除效率有重大影响，当n分别为1、2、4时，SO2的去除率有69.1%增加至85.5%，再增至94.6%。该研究成果与本实验的结果一致。

功率继续增加时(P>12W)，SO2的去除率开始下降，这可能与反应过程中产生了NOX有关(实验中检测出NOX)。NOX的产生会消耗部分能量，从而降低SO2的脱除率[20]。

3.2 能量利用率分析

图7为不同氧气含量下DBD去除SO2的能量利用率(EY)。

图7 不同含氧量下去除SO2的能量利用率Fig.7 Energy utilization efficiency of SO2 removal different oxygen content

通过计算得出4%、6%、10%三种氧气含量下，去除二氧化硫的能量利用率在功率为4～10W之间达到最大值，但随后随着功率的上升，能量利用率降低，并在后期趋于稳定。由图7可知，当功率大于12W时，随着氧气含量增大即臭氧产生量增大，能量利用率升高。

由公式(2)可知，能量利用率与SO2减少量成正比，又由2.1节的实验结果可知，SO2的降解率随臭氧生成量的增大而升高，因此在实验后期，臭氧含量越高能量利用率则越高。当功率P在5～12W范围内时，自由电子获取的能量主要用于离解O2生成O·与O3这一过程，间接参与到二氧化硫的去除，能量利用率也随之升高。而当功率大于12W时，由于背景气体为氮气，DBD反应器中生成NOX这一副产物，使得自由电子从电场中获得的一部分能量被消耗，同时由于活性粒子O·和O3在氮氧化物生成过程中被大量消耗，SO2减少量降低，从而去除SO2能量利用率降低。

4 结论与展望

4.1 O3参与到SO2的去除中，且影响较大。在N2/SO2体系中，对SO2的降解率近似为0，而通入氧气的N2/SO2/O2体系中，氧气量越大即臭氧生成量越大，SO2的降解率随之升高，最大去除率均达到了90%以上。

4.2 功率小于12W时，介质阻挡放电后的能量大部分参与到SO2的脱除过程，能量利用率较高。而当功率大于12W时，由于一部分能量以及反应器内的O3参与到副产物氮氧化合物的生成中，能量利用率大幅度下降。

4.3 本文仅研究了O3对脱硫的影响，而氮氧化物的生成量对脱硫有一定抑制作用，应进一步定量分析氮氧化物的生成量对脱硫的影响。再者目前研究只处于小试阶段，需进行中试实验以实现工业应用。

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