FCC再生烟气污染物对再生系统设备的腐蚀与对策

(中国石油化工股份有限公司金陵分公司，江苏 南京 210033)

随着流化催化裂化(FCC)原料的劣质化以及硫氮等杂质含量的提高，FCC再生烟气不仅对大气环境产生严重污染，而且会导致FCC再生系统的再生器、三级旋风分离器及烟道等设备的腐蚀开裂，影响装置的安全运行。通过对FCC再生烟气组成、再生系统设备腐蚀开裂现象、再生系统设备腐蚀机理以及烟气净化措施选择等方面的分析研究，明确了FCC再生系统设备腐蚀开裂原因和应对措施。

1 再生烟气组成

FCC再生烟气主要由N2，CO2，水蒸气、固体颗粒物(PM)和少量极性气体污染物组成。据统计，FCC再生烟气中的主要极性气体污染物包括SOx，NOx和CO等，依据原料性质和再生方式的不同，FCC再生烟气中还会含有少量的NH3和HCN等污染物。典型FCC再生烟气组成与再生设备开裂情况见表1和表2[1]。

表1 再生烟气主要组分φ，%

表2 再生烟气主要污染物组成 μL/L

2 设备腐蚀开裂原因分析

2.1 SOx对再生系统设备的腐蚀

在FCC催化剂再生过程中，沉积在待生剂上的硫被氧化成再生烟气中的SO2和SO3，其中SO3是由SO2转化而来，其转化率受到烟气中SO2含量、过剩氧含量等诸多因素影响[2]，但一般认为影响最大的还是烟气中过剩氧含量。一段再生烟气和两段再生的二再烟气中过剩氧含量较高，对应的再生烟气中的SO3含量也相对较高;反之，两段再生的一再烟气中过剩氧含量较低，其SO3含量极低，几乎为零。SO3气体的存在对烟气露点有重要影响[3]。

烟气的露点高低取决于烟气中水蒸气的分压和SO3的含量。水蒸气的分压若在0.01 MPa左右时，水的露点一般为30～60 ℃，当烟气中含有SO3时，SO3与烟气中的水蒸气化合，形成硫酸蒸气，露点通常可达90～180 ℃。如果设备壁温较长时间处于烟气酸露点以下，硫酸蒸气可在设备金属器壁表面结露，导致腐蚀发生。因此，烟气的露点及设备壁温与设备的应力腐蚀开裂有着密切的关系。

由表1和表2可以看出，两段再生FCC装置的一再烟气中几乎没有SO3，其露点只由其水蒸气分压决定，露点较低，未发现设备腐蚀开裂；而两段再生的二再烟气和一段再生烟气中均存在一定量的SO3，其露点较高，设备腐蚀开裂情况较多。因此，应减少再生烟气中的SO3含量，降低烟气的酸露点，抑制露点腐蚀。

2.2 NOx对再生系统设备的腐蚀

3 降低再生烟气污染物的方法

随着环保法规的日益严格，炼化企业对降低FCC烟气污染物越来越重视。目前有多种方法用于降低FCC再生烟气污染物排放。这些技术包括：FCC原料加氢预处理、FCC汽提器和再生器优化设计、催化助剂脱硫脱硝、烟气湿法/干法脱硫、选择性催化还原(SCR) 脱硝和选择性非催化还原(SNCR)脱硝等。其中烟气湿法/干法脱硫、选择性催化还原(SCR)脱硝和选择性非催化还原(SNCR)脱硝技术位于再生器的后部，对再生器内部的NOx及SOx含量没有影响，只有FCC原料加氢预处理技术、再生器优化设计及催化助剂脱硫脱硝方法能够降低再生器内NOx和SOx含量，是防止再生器腐蚀开裂的有效技术措施。

3.1 FCC原料加氢预处理

FCC装置是炼油厂SOx和NOx的主要排放源，而催化烟气中的SOx和NOx主要源于催化原料中的硫化物和氮化物。渣油和蜡油的加氢处理与FCC组合工艺是炼油厂重油轻质化的重要手段之一[5]，在为企业生产优质轻质燃料油的同时，炼油厂的污染物排放也大幅度降低。典型的固定床渣油加氢处理工艺脱硫率大多在90%以上，脱氮率为40%～73%。蜡油预加氢处理脱硫率大多在90%左右，脱氮率为44%～79%。可见，FCC原料加氢预处理是降低FCC再生烟气SOx和NOx的有效手段。

3.2 再生器设计优化和汽提器开发

再生器的类型对焦炭中的氮转化成NOx的比例有重大影响，因此，再生器设计在控制NOx排放中扮演着重要角色[6 ]。在KBR逆流式再生器中，进入到再生器的富含焦炭待生剂均匀分布并且首先与再生器顶部氧含量较低的气体接触，流化床顶部的富含炭环境促进NOx转化成N2。

图1比较了3种再生器类型焦炭中氮转化成NOx的工业数据。从图1可以看出，对于给定的原料氮含量，KBR逆流式再生器要比其他类型的再生器少产生60%～80%的NOx。

图1 工业FCC再生器NOx排放比较

基于FCC装置NOx生成机理的研究成果[7]，降低再生烟气中NOx排放的工程技术开发，一是对再生器主风分布器进行优化设计，使再生器内主风均匀布气，降低分布管压力，保证流化床内气固接触均匀，改善烧焦效果。二是优化FCC待生剂汽提器设计，利用4层格栅和2段汽提蒸汽，进一步提高汽提段汽提效果,降低汽提蒸汽用量。

工业应用表明，FCC装置汽提器和再生器主风分布器改造后，汽提效率大幅提高，焦炭中氢质量分数下降了27%,再生器主风用量下降了9%,分布管压力降下降了20%,再生器密相温度较改造前下降约10 ℃，稀密相温差由改造前的约15 ℃下降为3～7 ℃,再生烟气NOx质量浓度由改造前的397.5 mg/m3下降至235.6 mg/m3，降低约40%。

3.3 FCC硫转移助剂

FCC原料中的含硫化合物在加工过程中一部分沉积在催化剂的焦炭上，在催化剂的再生过程中几乎全部被氧化生成SOx。FCC硫转移助剂能够在再生器内吸收SOx形成硫酸盐，然后在反应器和汽提段中以H2S的形式释放出来，从而达到降低FCC再生器内SOx含量的目的[8]。

国外硫转移助剂的研制工作始于20世纪70年代，典型产品为Grace Davison公司的DeSOx助剂、INTERCAT公司的SOxGetter助剂、Albemarle公司的KDSOx和SOxMaster助剂。已有100多套FCC装置使用硫转移助剂，系统中助剂与FCC催化剂的比例(加注比例)为2%～5%时，可脱出烟气中50%～95%的SOx。中东某炼油厂FCC装置，原料油为全常压渣油，硫质量分数为2.7%～4.0%，腐蚀问题造成旋风分离器堵塞、催化剂跑损。通过使用硫转移助剂，烟气中的SOx含量降低67%，装置腐蚀情况大为缓解[9]。

国内硫转移助剂的研究始于20世纪80年代，其中，中国石化石油化工科学研究院开发的RFS-C助剂在某石化分公司I套FCC装置试用，加注比例为2.5%时，烟气中SOx降低75%。此外，中石化炼化工程集团洛阳技术研发中心、北京三聚环保新材料股份公司和中国石油大学(华东)等单位也相继进行了硫转移助剂的研究开发工作。

3.4 催化烟气脱硝助剂

FCC原料油中的含氮化合物在裂化反应中被吸附到催化剂酸性位上，以芳香环的形式存在于焦炭中，在FCC再生器内的烧焦过程中发生如下反应：

(1)

(2)

(3)

降NOx助剂的催化活性组分能够加快反应(2)和反应(3)进行，促进NO转化为N2，达到降低再生烟气中NOx的目的。

使用脱硝助剂，投资相对较低，操作灵活，加注比例一般为FCC催化剂的1%～3%。脱硝助剂的选择要考虑再生器形式、再生方式和操作条件等因素，如何选择不影响FCC反应又能降低烟气中NOx的助剂成为工作难点之一。国外的NOx助剂开发研究相对较早，Albemarle公司、BASF公司、INTERCAT公司和Grace Davison公司都相继开发了各自品牌的脱硝助剂，加注比例为0.5%～2.0%时，NOx脱除率为40%～70%。尽管国内NOx助剂开发较晚，但近年来发展势头较好，典型的助剂加注比例为1.0%～2.5%时，NOx脱除率可达40%～85%[10]。

3.5 催化烟气三效助剂

FCC三效助剂是国内独有的一种能同时脱除烟气中SOx及NOx,并有CO助燃功效的多功能助剂。国内典型的三效助剂应用效果如表3所示。

表4是某牌号脱硫脱硝助燃剂在国内3套装置上的工业应用情况[11-13]。从表4可以看出，烟气中的SO3和SO2排放量大幅度降低，其中SO3脱除率更是超过90%，烟气中的NOx含量也明显下降，这对于缓解再生器系统腐蚀开裂非常有益。

表3 三效助剂工业应用效果

表4 某三效助剂工业应用情况

4 结 论

(1)在FCC反应过程中，催化原料中的硫化物和氮化物会部分沉积在催化剂上，在催化剂再生过程中转化为SOx和NOx。SOx和NOx的排放不但污染环境，还会造成FCC再生系统设备腐蚀开裂。

(2)SOx气体的酸露点腐蚀和NOx气体与水蒸气形成的硝酸盐水溶液是引起FCC再生系统设备腐蚀开裂的主要原因。降低FCC再生器内的SOx和NOx含量是减少FCC再生系统设备腐蚀开裂的有效手段。

(3)FCC原料加氢预处理能够有效降低FCC原料的硫化物和氮化物含量，从而降低FCC再生器内的SOx和NOx含量，还能改善FCC产品分布及产品质量。

(4)FCC再生器分布器和待生剂汽提器的优化设计是降低FCC再生器内SOx及NOx含量的有效途径，适用于一些老装置的改造。

(5)应用FCC脱硫脱硝助剂，不需要改变装置设备结构，投资少、使用方便，是一种减少FCC再生烟气SOx和NOx排放、缓解再生器系统腐蚀开裂的经济有效方法。

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