共沉淀法制备超细Cu-Fe-Sn-Ni铜基预合金粉及其烧结胎体的抗弯强度

肖长江，窦志强

金刚石制品大多为多种金属单质粉末与金刚石混合成形再经真空热压而成。对于金刚石工具，金属结合剂胎体最常用的是多种单质粉末的机械混合，这种胎体虽然有容易调整结合剂配比的优点，但由于金属粉末不易混匀而造成成分偏析，胎体很难达到完全合金化，从而影响金刚石工具的性能。Umicore公司在20世纪80年代中期最先提出了预合金粉的概念，并于1988年开始在金刚石制品中应用[1−2]，从此以后，对预合金粉的研究和应用越来越多。研究和应用表明：预合金粉具有烧结温度低、合金化程度高和易于调整元素成分等优点，可以大大提高金刚石工具的使用性能，明显降低金刚石工具成本和便于产品质量控制[3−7]，所以预合金粉有很好的经济效益和社会效益。预合金粉末的制备方法主要有共沉淀法[8−11]、雾化法[12]和机械合金化法[7]等。由于共沉淀法不需要用昂贵的高纯金属作原料, 而直接从无机盐开始，各金属元素间的混合高度均匀, 使合金化可在较低的温度下进行，并能精确控制各组分的含量, 所需工艺设备简单、廉价，因此采用共沉淀法制备预合金粉末的人越来越多，其优势越来越凸显[10]。铜基结合剂与金刚石结合强度高，成形性好，具有较好的低温烧结特性，所制备的金刚石工具具有良好的韧性、耐蚀性和导电导热性能，且价格低廉，出刃高，能够满足磨削和切割技术的要求，在大理石及其软质花岗岩等的加工中得到广泛应用[13−14]。国内外制备的铜基预合金粉主要是二元和三元，对于四元预合金粉特别是超细高强的则研究很少。本文以 CuCl2·2H2O、FeCl2·4H2O、SnCl2·2H2O 和 NiCl2·6H2O 为原料，H2C2O4·2H2O 为沉淀剂，采用共沉淀法制备金刚石工具用超细高强的四元铜基预合金粉，Fe2+、Cu2+、Ni2+和 Sn2+都能和草酸发生沉淀反应而得到预合金粉[8−9]。研究前驱体制备过程中的加料方式、溶液pH值、陈化时间、反应温度和反应溶液浓度等对粉末晶粒尺寸的影响，优化工艺条件，并将最佳条件下制备的四元铜基预合金粉进行热压，制备胎体/金刚石块体材料，与相同成分的混合单质金属粉末为原料制备的胎体/金刚石复合材料进行抗弯强度对比，对于超细超强的铜基结合剂粉末的制备具有理论指导意义。

1 实验

1.1 原料

氯化铜(CuCl2·2H2O)和氯化亚铁(FeCl2·4H2O)，天津市光复科技发展有限公司；氯化锡(SnCl2·2H2O)和草酸(H2C2O4·2H2O)，天津科密欧化学试剂有限公司；氯化镍(NiCl2·6H2O)，天津市化学试剂三厂；氨水(NH3·H2O)，烟台市双双化工有限公司。其中，草酸作为沉淀剂，氨水用于调节溶液的 pH值。以上原料均为分析纯。实验用的金刚石为SCD30系列40/50。

1.2 铜基预合金粉的制备

采用共沉淀法制备 Cu-Fe-Sn-Ni铜基预合金粉。原料配比列于表1。首先按照表1中的体积分数计算出各种原料的质量，然后称量各种原料，加入去离子水，配制成金属盐混合溶液，同时用去离子水配制草酸溶液；将这2种溶液按照体积比1:1的比例混合，在反应容器中发生共沉淀反应，水浴加热到所需温度，加入氨水调整酸碱度。将反应产物进行抽滤、洗涤，真空干燥后，得到前驱体粉末。研究加料方式、陈化时间、反应温度和溶液浓度等共沉淀参数对前驱体粉末粒度的影响，优化工艺参数。

将最佳工艺条件下制备的前驱体粉末置于马弗炉内，在500 ℃温度下煅烧 60 min，得到金属氧化物复合粉末。将此复合粉末在真空高温管式炉中用高纯氢气进行还原。还原温度为450 ℃、还原时间为 90 min。还原完毕后，停止通氢，密封冷却至室温，利用系统中的微量氧钝化样品，再通入普通氮气进一步钝化，然后检测包装。

表1 铜基预合金粉的原料配比Table 1 Composition of Cu-matrix bonded pre-alloyed powder

1.3 铜基结合剂胎体的制备

以共沉淀法制备的 Cu-Fe-Sn-Ni铜基预合金粉为原料制备铜基结合剂胎体试样和铜基结合剂/金刚石节块试样。首先将铜基预合金粉末加入到球磨机中球磨2 h，在制备金刚石节块时，在球磨机中加入金刚石颗粒，浓度为50%。将料取出，在真空干燥箱中200 ℃温度下干燥，然后过筛，再装入石墨模具中，在RYJ-2000K型真空热压机上进行热压，压力为20 MPa，热压时间为 5 min，根据铜基结合剂配方，确定热压温度为820 ℃。节块尺寸为55 mm×10 mm×10 mm。将热压成品打磨平整后，进行抗弯强度测试。

为了比较，采用Cu粉、Fe粉、Sn粉和Ni粉等单质金属粉末为原料，采用上述工艺制备铜基结合剂胎体和铜基胎体/金刚石节块作为对比试样。单质金属Fe、Cu、Ni和Sn粉均由天津科密欧化学试剂有限公司生产，粒度均为74 μm。

1.4 测试与表征

用激光衍射粒度分析仪(Winner 2000ZD 智能型湿法激光粒度分析仪)分析铜基预合金粉末的粒度分布；用 Bruker D8 A25型 X射线衍射仪(X-ray differection, XRD)分析粉末的物相组成；用 ZZIS SUPRA-55型扫描电镜(scanning electron microscopy,SEM)及其附件能谱仪(energy dispersed X-ray microanalyzer, EDS)观察粉末形貌和分析预合金粉末中各元素的含量。采用三点弯曲法在INSTRON-5569 型万能材料试验机上测试试样的抗弯强度，取5个样品的平均值。

2 结果与讨论

2.1 工艺条件对共沉淀反应的影响

2.1.1 加料方式

采用正加的加料方式(将草酸溶液倒入装有混合金属盐溶液的反应釜中)时，由于反应前期金属盐溶液的浓度较高而沉淀剂浓度低而产生浓度差，影响共沉淀反应，从而影响粉末的均匀性。采用反加的加料方式(将混合金属盐溶液倒入装有草酸溶液的反应釜中)时，反应溶液中金属盐溶液的浓度较低而沉淀剂浓度高，同样影响前驱体粉末粒度的均匀性。采用并加的加料方式(混合金属盐溶液和草酸溶液同时倒入反应釜中)，由于反应过程中溶液的浓度始终保持不变，因此，前驱体粉末的粒度较均匀。图1所示为加料方式对前驱体粉末粒度的影响。由图1看出，正加、反加和并加的加料方式得到的前驱体粉末粒度分别在5～10，10～20 和 1～5 μm 之间所占的百分比例较高，采用并加的加料方式时粉末粒度分布范围最窄，粒度分布集中，且平均粒度最细。

图1 加料方式对前驱体粉末粒度的影响Fig.1 Effect of charging sequence on the particle size of precursor powder

2.1.2 陈化时间

图2所示为在加料方式为并加，陈化时间对前驱体粉体粒度的影响。由图可见，随陈化时间延长，粉体粒度有所增加，但整体增加不是很多。在反应后不进行陈化，直接进行清洗时，粉末粒度最小，平均粒度为1.5 μm左右。随陈化时间从40 min增加到60 min时，粒度基本保持在3.5 μm左右。由图2可知，当陈化时间为40 min时，前驱体粉末的粒度为3.5 μm，粉末收得率最高，达到95%左右，综合以上分析，较适宜的陈化时间为40 min。

2.1.3 反应温度

图2 陈化时间对前驱体粉末粒度的影响Fig.2 Effect of aging time on the particle size of precursor powder

图3 反应温度对前驱体粉末粒度的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on the particle size of precursor powder

图3 所示为反应温度对前驱体粉末粒度的影响。由图3看出：随水浴加热温度升高，所得前驱体粉末的粒度先减小后增大。当水浴温度为50 ℃时，粉体的粒度最细，为 1.54 μm。这是因为反应温度较低时，升高温度有利于形核，所以粉末粒度减小，但产率较低；当温度超过50 ℃时，升高反应温度，有利于晶粒长大，因此温度过高不利于生成粒度超细的前驱体粉末。合适的反应温度为50 ℃。

2.1.4 混合金属盐溶液的浓度

图4所示为混合金属盐溶液的起始浓度对前驱体粉末粒度的影响。当混合金属盐的起始浓度过低时，在共沉淀时，会先快速成核而长大速度较慢，制备的粉料细小，产率较低；当混合金属盐的浓度过高时，很容易团聚结块，从而使粉末粒度变粗，影响后期还原过程的进行。从图4可见当反应液的起始浓度为1.0 mol/L时，粉末粒度最细，为1 μm 左右。

2.2 预合金粉末的物相组成、形貌和成分

图4 混合盐溶液浓度对前驱体粉末粒度的影响Fig.4 Effect of solution concentration on the particle size of precursor powder

图5 铜基预合金粉末的XRD谱Fig.5 XRD pattern of Cu-matrix bonded pre-alloyed powder

图6 铜基预合金粉末的形貌Fig.6 SEM morphology of Cu-matrix bonded pre-alloyed powder

图5 和图6所示分别为在优化的工艺条件下得到的铜基预合金粉的XRD谱和显微形貌。由图5可见预合金粉的衍射峰较尖锐，说明粉体的结晶度良好，主要物相为Cu，Fe，Ni，Cu-Sn和 Fe3Ni2。由图6可见该粉末颗粒细小，用激光衍射粒度分析仪分析得到，粉体的粒径在500 nm左右。颗粒之间相互交织，粉体表面较疏松，有少量团聚现象，团聚不是很明显。

2.3 节块的抗弯强度

图7所示为采用单质金属粉和共沉淀法制备的预合金粉末经过热压后得到的铜基结合剂胎体和胎体/金刚石节块的抗弯强度。图中的 C、M、CD和 MD分别表示用预合金粉、混合金属单质粉、预合金粉加金刚石和混合金属单质粉加金刚石制备的节块。从图7看出：用预合金粉和混合金属单质粉制备的胎体抗弯强度分别为1 302和992.5 MPa；加入金刚石后，节块的抗弯强度都减小，分别为863.3和782.5 MPa。这表明不论是纯铜基结合剂胎体还是加金刚石后的节块，用预合金粉制备的节块抗弯强度更高。

图7 纯结合剂和结合剂/金刚石节块的抗弯强度Fig.7 Flexural strength values of the segment

2.4 结合剂与金刚石间的结合状态

图8 所示为结合剂与金刚石间的结合状态。用混合单质金属粉制备的结合剂/金刚石结块中，金刚石与胎体之间存在缝隙，金刚石表面光滑，说明金刚石与结合剂之间没有很强的把持作用；用预合金粉制备的结合剂/金刚石结块中，结合剂与金刚石结合紧密，金刚石表面不光滑，说明金刚石与胎体之间结合较强。此外，用预合金粉制备的胎体晶粒较细。所以，用预合金粉末制备的胎体/金刚石节块抗弯强度高。

图8 铜基结合剂与金刚石的结合状态Fig.8 SEM morphologies of Cu-matrix bonded/diamond segments

3 结论

1) 采用共沉淀法制备铜基预合金粉的最佳工艺参数为：采用并加的加料方式、陈化时间为40 min、反应温度为50 ℃、混合金属盐溶浓度为1.0 mol/L，此工艺条件下，得到粉体的粒度最细。

2) 铜基预合金粉的主要物相为Cu、Fc、Ni、Cu-Sn和 Fe3Ni2，粉末颗粒细小，粒度在500 nm 左右，颗粒之间相互交织，粉体表面较疏松，粉末形貌大部分为不规则的多面体；预合金粉末的各元素含量与设计的配比相差不大。

3) 与采用相同成分单质混合粉末制备的铜基节块相比，用预合金粉制备的节块抗弯强度更高，达到 1 302 MPa，加入金刚石后，结块的抗弯强度为853 MPa。

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