厌氧膜生物反应器中亲疏水性有机物的膜污染特征

余智勇,文湘华 (1.清华大学环境学院,北京 100084；2.中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司,北京 102209)

厌氧膜生物反应器(AnMBR)通过膜分离技术实现微生物的截留,提高厌氧反应的效率,具有良好的应用前景.近年,关于AnMBR的研究和应用也逐渐增多,其处理的对象涉及生活污水、工业废水和高含固废水等方面[1].

膜污染依然是限制 AnMBR广泛应用的重要因素.其中,溶解性微生物代谢产物(SMP)中含有多糖、蛋白质和腐殖质等多种复杂的有机组分,是形成膜污染的重要物质[2].研究表明,通过在污泥混合液中添加活性炭、混凝剂等方式去除部分SMP可以有效控制AnMBR膜污染的发展,提高膜组件的运行通量[3-5].

除了多糖、蛋白质和腐殖质等组分的差异会对膜污染的形成过程造成影响,有机物的亲疏水性也是影响SMP和膜面相互作用的重要因素[6]. Zhou等[7]和苗瑞等[8]的研究表明亲水性物质比疏水性物质更容易造成膜通量的下降,Jacquin等[9]研究发现虽然疏水性物质膜污染较轻,但具有更强的吸附性和不可逆性,而Ding等[10]认为疏水中性物质的增加会导致严重的膜污染, Wei等[11]的研究结果也表明去除大分子疏水性物质可以改善膜污染.目前,已有研究主要针对好氧 MBR中的膜污染机理进行解析,研究中得到的亲水和疏水组分通常为混合组分,未对其中的酸性、碱性和中性物质进行完全的分离.由于工艺运行条件和微生物代谢方式的不同,AnMBR中SMP的组分与好氧MBR中存在差异,但已有研究对AnMBR中SMP的组成及膜污染特性了解不足.因此,本研究采用吸附树脂对AnMBR中SMP所含的6类亲疏水性有机物进行了分离,并系统地研究了其物质组成、微滤特性及膜污染特征,以期深入认识亲疏水性有机物对AnMBR膜污染的影响,并为有效控制膜污染提供依据.

1 材料与方法

1.1 SMP的提取

污泥混合液样品取自于处理污水处理厂剩余污泥的 AnMBR[3],反应器有效容器 2.7L,有机负荷为1.0～1.3gVS/(L·d),固体停留时间为 40d,水力停留时间为 3.4d,通过调整膜面积将膜组件运行通量控制在5～20L/(m2·h).将污泥混合液样品于 10000r/min 条件下离心15min,离心后的上清液用0.45µm的PVDF滤膜(Millipore)进行过滤,滤出液为SMP.

1.2 亲疏水性有机物的分离

本研究使用 DAX-8 (Supelco)、Amberlyst®15(Sigma-Aldrich)和 Amberlyst®A21(Aldrich)3 种树脂对 SMP中的亲疏水性有机物进行分离,最终得到疏水性酸(Hydrophobic Acid, HOA)、疏水性碱(Hydrophobic Base, HOB)、疏水中性物(Hydrophobic Neutrals, HON)、亲水性酸(Hydrophilic Acid, HIA)、亲水性碱(Hydrophilic Base, HIB)和亲水中性物(Hydrophilic Neutrals, HIN)6种有机物[13-14].

图1 亲疏水性有机物的分离过程Fig.1 Procedure for separation of hydrophobic and hydrophilic organics

具体分离步骤如图1所示: HOB和HOA分别用0.1mol/L HCl + 0.01mol/L HCl和0.1mol/L NaOH从DAX-8树脂中洗脱至容器内,然后使用甲醇对树脂中吸附的 HON进行索氏提取,随后使用真空旋转蒸发器去除甲醇溶剂.HIB使用0.1mol/L NH4OH+高纯水从 Amberlyst®15树脂中洗脱, HIA 则使用了1mol/L NaOH+高纯水从Amberlyst®A21树脂中进行分离.未经3种树脂吸附的有机物即为HIN.

1.3 有机物膜污染能力评价

1.3.1 恒压过滤实验 亲疏水性组分的膜污染能力通过恒压过滤试验进行评价.试验装置如图2所示,滤膜平均孔径 0.22µm(PVDF, Millipore).恒压过滤试验过程中,首先测定新膜的纯水过滤阻力,然后分别考察6种亲疏水性有机物的微滤特征,溶液过滤完毕后,将滤膜反向,用超纯水进行反冲洗,最后重新测定膜的纯水过滤阻力,以表征污染层抗物理冲洗的能力.亲疏水性有机物在过滤之前,采用下列预处理方法消除溶液之间的差异:(1)将溶液的 TOC调整至10mg/L;(2)用NaCl调节溶液离子强度,使其电导率值与原始SMP溶液一致;(3)用HCl或NaOH调节溶液pH至7.0.

图2 恒压过滤装置示意Fig.2 Constant pressure filtration instrument

表1 恒压死端过滤模型表达式[15]Table 1 Filtration equations for dead-end filtration under constant pressure

1.3.2 过滤模型的拟合 恒压死端过滤过程通常可以用以下四个模型对膜通量的变化情况进行描述:完全堵塞模型、标准堵塞模型、中间堵塞模型和滤饼过滤模型[15].其中,完全堵塞模型假定每一个达到膜表面的颗粒都会堵塞膜孔且不存在颗粒叠加的情况;标准堵塞模型假定颗粒会吸附或沉积在膜孔内壁,造成过滤孔径的减小;中间堵塞模型假定每一个颗粒都可以叠加在之前已经粘附在膜表面或堵塞膜孔的颗粒上,同时也可以沉积在膜表面,减小过滤面积;滤饼过滤模型则假定颗粒会不断叠加在之前已沉积的颗粒上,并形成滤饼.

上述四种过滤模型的表达式如表1中所列.本研究中采用 Origin 8.0对过滤数据进行拟合,对比分析四种过滤模型的拟合程度.

1.4 其他检测方法

使用总有机碳分析仪(TOC-5000A, Shimadzu)对液体样品中的总有机碳浓度进行测定.采用苯酚-硫酸法对溶液中的多糖含量进行测定.采用修正的Lowry法同时测定溶液中蛋白质和腐殖质的浓度[16].有机物的粒度分布采用了Zeta电位与纳米粒度分析仪(Delsa™ Nano C, Beckman Coulter)进行分析.

2 结果与讨论

2.1 亲疏水性有机物的组成

通过树脂对 SMP中的有机物进行分离,分别得到HOA、HOB、HON、HIA、HIB和HIN共6种亲疏水性有机物.试验中,进入树脂吸附分离系统的TOC为113.69mg,回收得到的6种有机物的总TOC为114.99mg,回收率为101%.

试验结果表明,SMP中主要成分为 HIN,约占总有机物的74.84%.Wang等[17]在对好氧MBR的上清液进行分析时,也发现HIN占较大比例.剩余5种物质的含量相对较低,含量由高到低依次为HOA(7.74%)、HON(5.68%)、HIA(4.59%)、HOB(4.22%)和HIB(2.94%).

图3 亲疏水性有机物的组成特征Fig.3 Constituent of hydrophobic/hydrophilic organics

进一步对6种物质中的有机组分进行测定,结果如图 3所示.其中,腐殖质在 6种有机物中均有分布,腐殖质由复杂的有机物降解转化而来,胡敏素、胡敏酸、富里酸等都是其重要的组成成分.HOA和 HIA中主要为酸性腐殖质成分,另外,部分含有羧基的多糖可能呈现弱酸性,并存在于HOA和HIA中.由于具有氨基,部分蛋白质类物质呈现弱碱性,因此,蛋白质在 HIB中的含量相对较高.HIN中多糖的比例最高,与Shen等[12]的研究结果相似,而HON中则主要是蛋白质和腐殖质类的中性物.

2.2 亲疏水性有机物的微滤特征

试验采用恒压死端过滤的方法对比了6种亲疏水性有机物的微滤特征.过滤试验的结果如图 4所示.HIB的膜污染情况最为严重,过滤初始阶段膜通量下降迅速,主要是由于膜孔的堵塞和过滤面积的降低,随后膜通量进入缓慢降低阶段,可能已经形成了严重的污染层,污染层阻力成为了过滤的主要阻力.当滤液体积达到45mL时, HIB的膜通量已降低为初始值的0.08.此外,HIN和HOA也造成了明显的通量下降,当滤液体积达到 45mL时,膜通量分别降低为初始值的0.45和0.67.其他3种物质对膜的污染能力相对较低.

进一步对滤出液中有机物的浓度进行测量,并计算膜的截留效率.结果表明膜对HIB、HIN和HOA的截留效率分别达到89.8%、68.5%和54.1%,而对HIA、HON和HOB的截留效率则相对较低,分别为31.8%、28.2%和 19.6%.这与 6种有机物的微滤特征一致,较高的有机物截留率,更易形成污染层或堵塞膜孔,导致膜过滤通量下降.

图4 亲疏水性有机物的微滤特性Fig.4 Microfiltration performance of hydrophobic/hydrophilic organics

综合来看,亲水性有机物整体的膜污染能力要强于疏水性物质,这与一些研究报道的结果一致[12,18-19].有机物与膜之间的亲疏水性作用是导致亲水性有机物膜污染能力较高的一个重要因素.试验中使用的是经过亲水改性的PVDF膜片,因此,强化了膜面对亲水性物质的吸附作用.由于膜面亲水化改性通常会引入羟基、羧基等酸性官能团,导致具有碱性官能团的HIB更容易吸附在膜面,形成严重的污染.HOA通常也被认为是造成膜污染的重要物质,一方面是 HOA与膜面的疏水性相互作用,另一方面 HOA可以通过酸性官能团与阳离子的络合作用产生凝胶化反应[20].因此,有研究表明,去除溶液中的有机酸可以提高膜的临界通量[21].

2.3 粒径分布对微滤过程的影响

影响过滤过程的另一个重要因素是有机物的粒径分布.Shen等[12]的研究表明亲水性物质中大于100kDa的组分是造成膜通量下降的主要物质.相对于疏水作用,体积排阻对膜污染的影响更为明显.Lyko等[22]也发现大分子量的有机物具有更强的膜污染能力.因此,试验进一步测定了6种亲疏水性有机物的粒径分布.由于 HOB中的有机物浓度较低,响应强度较弱,因此无法得到准确的测定结果,其余5种有机物的粒径分布情况如图 5(a)所示.HIB具有最大的平均粒径和最宽的粒径分布区间,其次是 HIN和HOA,由2.1节可知这3种物质均含有较高比例的多糖、蛋白质和腐殖质,这些混合的复杂有机物使得它们表现出了较宽的分子量分布区间.HIA和 HON的粒径响应区间较小,含有较多小粒径的物质.

通量下降速率是反映膜污染快慢的一个重要指标,根据过滤数据对6种有机物通量下降的速率进行了计算,并与平均粒径进行了相关分析.由于 HIB的通量下降经历了两个阶段,第一阶段反映的是HIB污染发展的过程,第二阶段已经形成了污染层,因此,本研究中使用了第一阶段通量的下降速率.通量下降速率与平均粒径的关系如图 5(b)所示,随着平均粒径的增大,通量下降速率逐渐升高,两者的皮尔逊相关系数为 0.950(P＜0.05),且呈现指数关系,R2=0.9965.HIA和 HON的平均粒径小于滤膜的孔径,因此大部分物质可以透过膜孔而被滤出,当滤液量比较小时不会形成严重的膜污染.HOA、HIN和HIB的平均粒径均大于滤膜的孔径,由于3种物质均有较宽的粒径分布区间,因此,一部分小分子量的物质会透过膜孔或吸附在膜孔内部,一部分与膜孔径大小相近的物质会造成膜孔堵塞,而另外一部分大粒径的物质则会在膜表面形成污染层.当溶液中存在大量的大粒径或与膜孔径大小相近的有机物时,随着污染物质不断吸附和沉积在膜表面,将造成过滤孔径的减小、过滤面积的降低和污染层阻力的上升,使得通量迅速下降.

图5 亲疏水性有机物的(a)粒径分布及(b)平均粒径与通量下降速率之间的关系Fig.5 (a) Particle size distribution of hydrophobic/hydrophilic organics; (b) Relationship between mean particle size and flux decline rate

2.4 微滤过程的模型拟合

上述试验表明,HOA、HIN和HIB是造成膜通量下降的重要物质.为了深入解析这3种有机物的膜污染发展过程,采用过滤模型对数据进行了拟合,结果如图6所示.4种模型对HOA和HIN的过滤过程都有比较好的拟合程度,说明HOA和HIN综合了多种过滤特征.但对于 HOA,标准堵塞模型具有更高的拟合程度,说明HOA膜污染的主要途径是使膜孔减小.因为HOA的粒径相对较小,小粒径物质在膜孔内的吸附造成了过滤孔径的减小.对于 HIN,中间堵塞模型具有相对较高的拟合程度,说明大颗粒物质造成的膜孔堵塞和有效过滤面积的下降是HIN膜污染的重要因素.而HIB主要表现为滤饼过滤,由HIB通量下降的两个阶段可以判断,膜面逐渐形成了污染层,污染层主要源自于多糖、腐殖酸等易形成凝胶层的有机物.由于这3种有机物都具有较宽的粒径分布,因此,不能仅用一种模型对整个膜污染的发展过程进行表征,这3种有机物的过滤过程均伴随有过滤孔径减小、膜孔堵塞、过滤面积下降和凝胶层形成等过程.

图6 HOA、HIB和HIN过滤过程的模型拟合:(a)完全堵塞模型;(b)标准堵塞模型;(c)中间堵塞模型;(d)滤饼过滤模型Fig.6 Models fitting of HOA, HIB, and HIN filtration behaviors: (a) complete blocking; (b) standard blocking; (c) intermediate blocking and (d) cake filtration

2.5 污染层的可逆性

表2 HOA、HIB和HIN污染层的可逆性Table 2 Reversibility of membrane fouling by HOA, HIB and HIN

虽然HOA、HIB和HIN具有不同的膜污染能力,但污染层与膜结合的强弱会影响其在错流过滤与膜清洗过程中的表现,需要进一步考察,以推断实际运行过程中膜污染控制手段对污染层去除的有效性.本研究中主要分析了物理反冲洗对膜通量的恢复情况,结果如表 2中所列.HOA残留的污染层阻力最低,主要是因为 HOA形成的污染层并不严重,易于恢复.相比HIN,虽然HIB的膜污染情况更为严重,但污染层却易于被清洗去除,主要是因为HIB的污染层以滤饼的形式粘附在膜表面,通过冲洗过程污染层容易整体剥落.HIN的污染层与膜表面具有更高的结合力. Fan等[18]认为多糖是中性组分中重要的膜污染物质,由2.1节中的结果可以看出 HIN中多糖占总有机物的40%,而HOA和HIB中的多糖比例仅为19%和22%.多糖类的凝胶物质具有较高的粘附力,因此难以物理冲洗去除,这与Gray等[23]的研究结果相同.另外,Shen等[12]认为,与膜孔径大小相近的物质与膜孔之间的嵌合力较大,难以通过物理冲洗去除,而 HIN 的过滤过程主要表现为中间过滤模型,因此会出现大量类似的膜孔堵塞情况,造成物理冲洗的恢复效果较差.

3 结论

3.1 采用树脂吸附脱附的方法对SMP中的6种亲疏水性有机组分进行了分离,其中,HIN为 SMP中最主要的成分,占TOC含量的74.84%.

3.2 通过恒压过滤试验对比了有机物的微滤特性,在溶液TOC浓度相同的条件下,HIB是造成膜通量下降最快的物质,其次是HIN和HOA,膜通量下降速率与有机物平均粒径呈指数相关关系(R2=0.9965).标准堵塞模型、中间过滤模型和滤饼过滤模型分别适用于HOA、HIN和HIB过滤过程的描述.

3.3 进一步通过对比污染层的可逆性,发现相对于HIB和HOA,HIN形成的污染更不容易通过物理反冲洗的方式得到恢复.