TiO2纳米管对水源水中MC-LR的光催化降解

邓一荣,赵 璐,苏雅玲,钟 音,彭平安,肖荣波 (.中国科学院广州地球化学研究所,有机地球化学国家重点实验室,广东 广州 0640；.广东省环境科学研究院,广东省污染场地环境管理与修复重点实验室,广东 广州 004；3.中国科学院南京地理与湖泊研究所,湖泊与环境国家重点实验室,江苏 南京0008；4.中国科学院大学,北京 00049；.广州市环境保护科学研究院,广东 广州 060)

水体富营养化导致蓝藻水华事件频发,由此产生的藻毒素具有肝毒性、肾毒性、遗传毒性和神经系统毒性,对以湖泊等水体为水源地的饮用水供应造成很大的影响,引起了国内外学者的重点关注[1-7].微囊藻毒素(MCs)是一类具有生物活性的单环状七肽类肝毒素[8].在迄今发现的 80余种 MCs的异构体中,MC-LR存在最为普遍、毒性最强[9-10].如太湖水体中分布的藻毒素以MC-LR为主,含有少量MC-RR和MC-YR.MC- LR性质稳定,在水中呈中性,不易沉淀;其毒性极强且难降解,生物处理效果不明显,传统的水处理方法难以有效地去除[11-17].而TiO2光催化技术因其强氧化性特点可以有效降解去除 MC-LR,但目前较多使用的 TiO2粉末状催化剂存在催化剂易凝聚、易中毒失活和难分离回收等缺点,而体系又存在固定化条件相对苛刻等问题.采用阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列直接在钛板载体上制备,不需再固定在载体上,其纳米管结构不易被破坏,不会发生凝聚现象;且其光催化具有效率高、反应条件温和、安全无二次污染等特点,在深度降解去除水体中难降解有机污染物的应用潜力大[18-25].本研究采用“草酸+氟化铵”水相电解液体系通过阳极氧化法制备出了 TiO2纳米管阵列材料,并以水体中的 MC-LR为对象进行光催化降解,对其降解条件进行了优化,初步分析了MC-LR光催化降解动力学特征和降解机理.

1 材料与方法

1.1 实验试剂与材料

MC-LR 标样(C49H74N10O12,分子量 995.2),瑞士ALEXIS公司;三氟乙酸,色谱纯,美国TEDIA公司;甲醇、乙腈,色谱纯,德国Merck公司;氟化铵、草酸、丙酮、硫酸、氨水,分析纯,南京化学试剂有限公司;钛板,纯度≥99.6%,陕西宝鸡市德立钛业有限公司;镍板,≥99.5%,陕西宝鸡海吉钛镍有限公司;实验用水为超纯水(＞18MΩ·cm,自制);干藻粉(太湖蓝藻冻干自制).

光催化所需的 MC-LR来自太湖蓝藻提取纯化,降解途径研究所需的MC-LR来自标样.

1.2 TiO2纳米管催化剂的制备和表征

分别以 4cm×10cm面积同等大小的钛板、镍板作为阳极、阴极,室温25,℃在“NH4F+草酸”水相电解液体系中采用阳极氧化法制备 TiO2纳米管催化剂.初步制备的样品干燥后放入管式电阻炉中煅烧2h,温度范围400～700℃,升温速度为10/min.℃

采用D/max 2550PC(日本,RIGAKU)全自动多晶X射线衍射仪(XRD)测定催化剂的晶型结构;LEO1530VP(德国,LEO)扫描电子显微镜(FE-SEM)观测催化剂的表面形貌;UV-2401(日本,岛津)紫外-可见光分光光度仪测定催化剂的紫外-可见漫反射光谱(UV-VIS-DRS).

1.3 TiO2纳米管光催化降解MC-LR

光催化反应在 XPA-1型光反应仪(南京胥江)中进行,激发光源采用可调型(0W、15W、100W和500W四组档位)中压氙灯,并配有 365nm 滤光片.反应前先将配制的 50mL模拟溶液加入反应器中,放入制备好TiO2纳米管材料,并确保催化剂在溶液液面以下.打开光源,待稳定后,将反应器放入光反应仪中,并同步曝气(0.5min/L),以此作为反应起点.

1.4 MC-LR的检测分析

HPLC分析:Agilent TC-C18(2)反相色谱柱,VWD检测器,检测波长为238nm,柱温30;℃流动相A为乙腈,流动相B为含0.05%TFA超纯水,线性梯度洗脱: 0min(A:B=30:70)→15min(A: B=40:60),进样量为20µL.

MC-LR测定:将 MC-LR标准母液稀释配制成0.5,1.0,2.0,4.0,8.0,10.0,20.0mg/L系列浓度的标样,以进样浓度(x,mg/L)对 238nm 波长处的峰面积(y,AV·s)进行线性回归,建立一元线性回归方程.在HPLC上测定其峰面积,即可推导出MC-LR的浓度.为减少操作过程中的系统误差,本实验采用内标法,标准曲线的R2＞0.999;以 3倍信噪比(s/n)计算检出限,本实验的检测限可达1µg/L.

HPLC-ESI-MS分析:采用 1290Infinity LC/6460QQQ MS(三重串联四极杆)(美国,安捷伦),质谱采用 ESI(positive)电离方式,电离电流 1.5µA,电离电压4.5kV;毛细管电压10～30V,毛细管温度300,℃鞘气流速:30个单位(1单位=15mL/min),辅助气流速4个单位,扫描范围m/z=100～1000.

2 结果与讨论

2.1 TiO2纳米管催化剂的表征

如 图 1 所 示,在 “1/12mol/L H2C2O4·2H2O+0.5wt%NH4F”水相电解液的初始pH3～4、阳极氧化电压为20V、氧化时间为2h时,催化剂结构规整、形貌相对较为清晰,其纳米管平均管径约 50nm,管长600nm左右.

如图2所示,催化剂未煅烧时,衍射峰均为钛基体特征峰,处于无定型状态;400℃下煅烧2h后出现比较明显的锐钛矿相特征峰;升至 500℃时,锐钛矿相特征峰衍射强度相对有所下降,并出现微弱的金红石相特征峰,晶型为锐钛矿和金红石混晶型;600℃时,锐钛矿相衍射强度大为下降,金红石相110晶面衍射强度增加且出现新的特征峰;由600℃上升至700,℃锐钛矿相特征峰消失,剩下明显的单一金红石相特征峰.

图1 TiO2纳米管膜层表面侧面形貌SEMFig.1 SEM top-view and cross-sectional images of TiO2 nanotubes

通过对不同煅烧温度制备的TiO2纳米管材料进行UV-Vis光谱分析,发现未煅烧的TiO2纳米管表面光吸收能力较弱;经过 400℃煅烧后,呈现为锐钛相特征的催化剂光吸收能力有所提高;提高到 500～600℃时,处于混晶状态的催化剂出现混晶效应,对可见光的吸收得到了极大的提高;到 700℃煅烧时,单一金红石相特征的催化剂吸收边界发生了明显的红移,但因其金红石单晶相晶体排列整齐、晶型缺陷较少,过高的煅烧温度引起了纳米管壁塌陷,导致其光吸收能力明显降低.因此,本催化剂的煅烧温度在 500～600℃范围为佳.

图2 不同煅烧温度下TiO2纳米管的XRD图谱(A-锐钛矿相,R-金红石相)Fig.2 XRD spectra of TiO2 nanotubes annealed temperature(A-Anatase, R-Rutile)

2.2 不同光照条件对MC-LR降解的影响

图3 光照强度对TiO2纳米管光催化降解MC-LR的影响Fig.3 Effect of different illuminations on photocatalytic degradation of MC-LR with TiO2 nanotubes

对比不同光照条件下(0,15,100,500W, 365nm处对应光强分别为 0,0.02,0.12,0.44mW/cm2)光催化降解MC-LR.如图3所示,光强越大,MC-LR的降解速率越大.光催化降解 30min后,不同光照条件的 MC-LR降解率分别为1.4%、13.3%、97.2%和100%.而张可佳等[26]采用臭氧氧化MC-LR其90min时的降解率仍不足80%.因TiO2价带与导带禁带宽度为3.2eV,入射光 λ≤387.5nm时才能使其激发产生具有活性的 e-和h-.在暗条件下,TiO2纳米管催化剂无法产生·OH自由基,MC-LR的光催化降解率接近 0.光源强度增强时,激发生成的·OH 自由基不断增多,MC-LR降解率不断提高.光照强度是影响 TiO2纳米管光催化降解MCs效果的重要因素.

2.3 曝气对MC-LR降解的影响

由图 4可知,在有无催化剂的情况下,曝气(0.5min/L)皆可提高MC-LR的降解效率.无催化剂时,曝气可以提高 1%～5%的降解率;TiO2纳米管光催化时,曝气可以将降解率提高 32%～38%.无催化剂存在下,MC-LR的去除主要来源于紫外光辐射降解,而曝气可溶入大量氧气,在紫外光辐射下生成具有强氧化性的O3,从而加速降解.曝气加入的氧气,除生成O3外,其本身是一种良好的电子接受体,可以抑制催化剂表面电子与空穴对的复合,从而产生更多的·OH自由基;另一方面,曝气也有搅拌和“吹脱”的作用,促进了MC-LR的降解去除.

图4 曝气对TiO2纳米管光催化降解MC-LR的影响Fig.4 Effect of aeration on photocatalytic degradation of MC-LR by TiO2 nanotubes

2.4 溶液pH值对MC-LR的影响

不同反应溶液pH值条件下的MC-LR降解过程如图5所示.在酸性条件下,pH=3.5时MC-LR的降解率比pH=5.0时更高,10min达92.0%;但随着pH值的进一步升高,pH=8.0时10min降解率可达88.2%,高于pH=5的 84.6%,也高于采用 P25-TiO2作为光催化材料83%的降解率[27];继续升高pH值,pH=10.0时降解率相对最低,只有 76.3%,但远高于相似条件下P25-TiO2光催化降解MC-LR时的降解率(11%).一般认为,溶液值 pH对污染物降解的影响主要通过改变催化剂表面的荷电状态起作用[25].TiO2是一种两性化合物,TiO2纳米管表面可表现出两性特性并在溶液中水合形成属于二元酸的钛醇键.TiO2的零电势点(PZC)约为6.4,当溶液pH＜PZC时,TiO2纳米管表面主要为TiOH2+,带正电荷,易吸附带负电的分子;当溶液pH＞PZC 时,TiO2纳米管表面主要为 TiO-,带负电荷,易吸附带正电的分子[27].溶液 pH值为 3.5左右时,MC-LR呈现MC-LRH-形态,带负电,与催化剂表面大量 TiOH2+电荷异性相吸,促进了吸附和光催化降解;pH＝8.0时催化剂表面产生的自由基数量较多,降解率有所提高;当溶液 pH 值为 10.0时,呈强碱性,MC-LR主要形态为MC-LR2-,与催化剂表面的TiO-电荷性相同,不利于吸附和光催化反应的进行.实际湖泊等水体的pH值一般在 8左右,该条件下催化降解效率相对较高,有利于本技术的实际应用.

图5 pH值对TiO2纳米管光催化降解MC-LR的影响Fig.5 Effect of pH value on photocatalytic degradation of MC-LR by TiO2 nanotubes

2.5 TiO2纳米管光催化降解MC-LR的动力学分析

水体中藻毒素含量可从 ng/L～mg/L浓度级别相差很大[28].图6为不同初始浓度MC-LR光催化降解过程中残余浓度的变化.随着MC-LR浓度的升高,降解量增加,其降解曲线的斜率越大.一定浓度范围内,随着MC-LR浓度的提高,TiO2纳米管表面的吸附过程逐渐取代空穴-电子对形成过程,成为MC-LR降解的主要控制过程,其降解动力学模式可采用Langmuir-Hinshelwood动力学方程(L-H方程)[29].实际上,光催化体系反应较复杂,一般把反应考虑为2个基本反应步骤,即吸附与化学反应.因K C0＜＜1,可以忽略不计,为方便计算,可对L-H方程进行简化,公式(1)为弱吸附条件下简化得到的准一级反应动力学方程:

式中:k-准一级反应表观速率常数.

ln(C/C0)同t呈线性关系,表1为MC-LR不同初始浓度的准一级反应动力学拟合方程以及表观动力学常数,其相关系数R均高于0.99,说明本研究的TiO2纳米管光催化降解 MC-LR反应符合准一级动力学模型.

图6 MC-LR初始浓度对其降解的影响Fig.6 Effect of initial concentration of target pollutant on the degradation of MR-LR

表1 TiO2纳米管光催化降解MC-LR反应的动力学特征Table 1 The Kinetics fitting character of photocatalytic degradation for MC-LR by TiO2 nanotubes

2.6 自然太阳光条件下MC-LR的降解

图7 自然光照及TiO2纳米管对MC-LR降解的影响Fig.7 Effect of solar radiation and TiO2 nanotubeson degradation of MC-LR

将5mg/L MC-LR放入石英管中,管口密闭以免被雨稀释,并用管道与外界空气相通,放置楼顶室外太阳光(在365nm处对应光强约为52mW/m2)照射,定期摇晃并泵入适量空气,对比有无TiO2纳米管催化剂情况下MC-LR的降解.如图7所示,1～7h内,无催化剂一组 C/C0呈平行直线趋势,7h降解率只有 0.4%;而TiO2纳米管催化剂一组,1h时 MC-LR降解了53.7%,7h时达到了 96%.可见,在自然太阳光条件下,本研究制备的TiO2纳米管对MC-LR的降解性能优异,有较强的潜在应用价值.同时,对未放置催化剂的一组持续了1个月的跟踪监测.7d时,MC-LR才有明显降解;直到20d时,降解率仅47.7%,其半衰期在20d以上.Harada等[30]研究发现在pH值为1和9的环境下,保持其它自然条件,MC-LR半衰期为5周和14周.2.7 HPLC-ESI-MS对中间产物的结构分析

图8 光催化降解MC-LR过程产物总离子流谱Fig.8 ESI scanning spectrum of MC-LR byproducts during TiO2 photocatalytic process

表2 色谱峰中主要准分子离子的m/z及分子量Table 2 Values of m/z and molecular weight of major molecular ions from peaks in the chromatogram

利用HPLC-ESI-MS分析MC-LR降解过程中的中间产物,从而进一步探索光催化降解机理.选取0～60min不同反应时间段的降解液混合后进行分析,总离子流图如图8,可以找到7个主要相应峰(a峰对应标样),通过质谱结果和离子“表观”质荷比公式分析得到6种主要产物的分子量,如表2所示.

2.8 TiO2纳米管光催化降解MC-LR的机理初探

图9 MC-LR被TiO2纳米管催化剂攻击的可能部位Fig.9 The liable attacked sites of hydroxyl radicals for MC-LR molecular by TiO2 during photocatalytic reactions

TiO2受到具有一定能量的紫外光照射时,电子就可以从价带激发到导带,同时在价带产生相应的空穴,即生成电子-空穴对;在 TiO2纳米管表面产生的光生电子能够还原被吸收的 O2等电子受体,而光生空穴可以获得表面物质的电子供体,生成强氧化性·OH 自由基.·OH自由基首先攻击MCs的Adda支链的共轭双键、肽环结构中Mdha官能团的单双键及其它不同氨基酸的侧链等,然后进一步裂环深度降解成许多小分子物质,并最终分解成无机的CO2和H2O[31].如图9所示, MC-LR比较容易被TiO2光生羟基自由基的部位有Adda支链中的苯环(A点)、甲氧基(B点)、共轭双键(C点)以及 Mdha官能团中的单双不饱和键(D点)[32-33].酸性条件下,当 TiO2纳米管表面与 MC-LR作用时,可能有两种相互作用机理[19,34].当 MC-LR 分子接近 TiO2纳米管表面时,整个分子全部进入 TiO2纳米管表面孔,·OH自由基可能更容易攻击 Adda支链中的苯环、甲氧基、共轭双键等功能基团;当MC-LR分子中的肽环结构进入 TiO2纳米管孔而Adda支链漂浮并远离催化剂表面时,则暴露在催化剂表面的Mdda不饱和双键更容易被·OH自由基攻击.由此,可以分析推理出 MC-LR的光降解中间产物和降解途径.

3 结论

3.1 在“1/12mol/L H2C2O4·2H2O+0.5wt%NH4F”水相电解液,初始 pH3～4、阳极氧化电压为 20V、氧化时间为2h时,采用阳极氧化法制备出的TiO2纳米管的结构规整、形貌清晰.

3.2 煅烧温度在500～600℃范围时,催化剂出现混晶效应,光吸收能力最佳,催化活性较高.

3.3 在MC-LR溶液初始pH为8时, TiO2纳米管光催化降解率达88.23%.

3.4 对MC-LR的光催化降解机理可能涉及强氧化性·OH自由基的产生及对Adda支链共轭双键、Mdha氨基酸单双键以及Adda支链中的甲氧基等部位的攻击氧化和肽键的水解.