紫外活化甲酸产二氧化碳阴离子自由基还原Cr(VI)的研究

秦宝雨,唐 海,李 强,王 健,邢庭其,滕雪刚,徐建平 (安徽工程大学生物与化学工程学院,安徽 芜湖 241000)

随着现代工业的迅猛发展,重金属废水排放量不断增加[1],特别是可变价重金属铬造成的水污染是环境中最严重、普遍的重金属污染问题之一,中美多国将铬列为优先控制污染物[2-3].环境中存在的铬主要是化合物铬,其主要来源于制革、电镀、冶金等工业废水的不合理排放,其中 Cr(VI)和 Cr(III)是最常见的存在形式.Cr(III)最稳定,毒性较低,而 Cr(VI)毒性大,易被人体吸收,长期暴露在较低浓度下会引起皮肤、肝、肾和神经的损害,有致癌的可能[4-5].目前,Cr(VI)主要处理方法包括物理吸附法[6]、化学还原沉淀法[7]、生物法[8]和电解还原沉淀法[9]等,但是传统的处理方法大多存在处理成本高、低效和去除效率不理想等缺点.

二氧化碳阴离子自由基(CO2•-)是一种具有强还原性的自由基(E0=-2.0V),能够迅速转移电子使有机或者无机物质结构和价态发生转变[10].在中性条件下CO2•-,H+/HCO2-的氧化还原电位大约为 1.07V;CO2/CO2•-的氧化还原电位约为-1.9V[11].通过实验分析和理论计算推测 CO2/CO2•-内部重组能高达447kJ/mol,比 O2/O2•-高 385.4kJ/mol[12].据报道 CO2•-产生方法主要有:活化过硫酸盐产生硫酸根自由基(SO4•-)和羟基自由(HO•)与甲酸 HCOOH/HCOO-反应生成 CO2•-[13];通过生成原生态氢(H•)与 HCOOH/HCOO-反应生成 CO2•-自由基[14-15];Gu 等[16]利用UV/S2O82-/HCOOH 体系产生 CO2•-成功降解了四氯化碳(CT);高磊等[17]以甲酸为活化剂耦合热活化过硫酸钠技术产生还原性 CO2•-,从而还原去除 CT和Cr(VI);Ren等[18]在热活化过硫酸盐体系(TAP)中加入HCOO-产生 CO2•-能够还原 Cr(VI)为 Cr(III).Berkovic等[19]研究发现,光活化过硫酸钠/甲酸技术能够产生CO2•-,从而将氯化汞还原为毒性更低的氯化亚汞.

本研究提出了一种新颖有前景的用紫外(UV)直接活化高浓度 HCOOH 产生 CO2•-方法,通过构建具有强还原性的 UV/HCOOH体系.以 Cr(VI)为目标污染物,通过电子自旋共振(EPR)对UV/HCOOH体系降解 Cr(VI)过程中的作用自由基进行检测,分析了其活化机制和降解机理.用序批式试验考察了溶液初始pH值、甲酸投加量、Cr(VI)初始浓度、反应温度、常见无机离子(Cl-、HCO3-、NO3

-)和有机污染物(对硝基苯酚,pNP)对 Cr(VI)去除效能的影响,并结合反应动力学拟合结果,计算出 CO2•-还原 Cr(VI)的活化能.本研究不仅提供了一种产生 CO2•-的高效方法,而且还为 Cr(VI)的高效还原提供了高效、可靠和清洁的技术路线.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

主要试剂甲酸、重铬酸钾;硝酸钠、氯化钠、硫酸、对硝基苯酚、碳酸氢钠、氢氧化钠均为分析纯,购自阿拉丁试剂(上海)有限公司;主要仪器有紫外分光光度计(TU-1901,北京普析通用)、光反应仪(PL-02,北京普林塞斯科技)、pH 计(PHS-3C,上海天达仪器)和EPR波谱仪(JES-FA200,日本电子).

1.2 试验及分析方法

用重铬酸钾和去离子水配置模拟不同浓度的Cr(VI)废水.采用石英玻璃圆底试管作为反应瓶(V=50mL),先将一定浓度的甲酸和模拟废水取至反应瓶混合均匀,放入光反应仪里,开启磁力搅拌和紫外光源进行反应,冷凝水温度控制在 15℃;采用试管加热套外循环法保持恒定反应温度,按照既定时间取样分析.溶液中 Cr(VI)含量采用二苯碳酰二肼分光光度法在 540nm 处比色测定(GB 7467-87);CO2•-自由基以DMPO为捕获剂采用电子自旋共振(EPR)进行检测,检测条件为:中心磁场3500.00G;扫场宽度为150.00G;扫场时间为 30.00s;微波功率为 3.99mW;调制幅度为1.000G;转换时间为40.0ms.

2 结果与讨论

2.1 对比研究及初步活化及还原机理分析

试验对比了UV、HCOOH和UV/HCOOH3种体系对 Cr(VI)的还原效率.Cr(VI)初始浓度为 10mg/L,HCOOH投加量为40mmol/L,未调初始pH值为2.5,结果如图 1所示.由图 1可知,单一 HCOOH体系对Cr(VI)没有降解效果,单一 UV 体系对 Cr(VI)存在微弱降解,降解率在180min内仅为3.9%,而UV/HCOOH体系对 Cr(VI)具有明显的还原作用,60min内 Cr(VI)基本被完全还原.

图1 UV、HCOOH、UV/HCOOH还原Cr(VI)Fig.1 Reduction of Cr(VI) by UV、HCOOH、UV/HCOOH

据报道在中性条件下,水受到紫外辐射会产生H•和eaq-[20],但是 H•和 eaq-在水溶液中的活性较弱,会与溶液中的溶解氧(DO)发生反应而被消耗掉[21],因此单独 UV 对 Cr(VI)具有微弱的降解作用.而在 UV/HCOOH体系中,甲酸可以在波长为253.7nm的紫外光激发下产生 HO•和 H•CO[22],同时 HO•可以和HCOOH/HCOO-进一步反应转化为二氧化碳阴离子自由基 CO2•-和 H2O[23],从而实现 CO2•-将 Cr(VI)还原为Cr(III),初步推测反应机理见图2所示.

图2 UV/HCOOH去除Cr(VI)机理Fig.2 Cr(VI) removal mechanism by UV/HCOOH

Perissinotti 等[24]和 Villamena 等[15]研究表明,以DMPO作为EPR自旋标识剂对二氧化碳阴离子自由基进行表征,可以出现明显的加和物为 DMPO-CO2•-的信号峰,为进一步证实,对三种体系用 EPR进行表征,结果见图 3所示.可以看出,单独 HCOOH 体系和HCOOH/Cr(VI)混合体系在没有紫外光照射条件下没有出现任何信号峰;但当紫外光照射 5min之后,两个体系中均出现了明显相同的信号峰,新产生的信号峰(αH=19.08G,αN=15.86G,g=2.0036),Perissinotti 研究中确定的二氧化碳自由基信号峰也有相同报道,即图3 中的加和物为 DMPO-CO2•-,由此证明了 CO2•-的存在.单独 HCOOH体系光照 5min的 EPR谱图与HCOOH/Cr(VI)混合体系的 EPR 谱图完全相同,但HCOOH/Cr(VI)混合体系光照5min的EPR强度有所降低,这是由于紫外活化 HCOOH 产生了 CO2•-与Cr(VI)反应生成了CO2,从而降低了EPR谱图的强度.

图3 DMPO捕获二氧化碳自由基EPR谱Fig.3 DMPO spin-rapping EPR spectra of Carbon dioxide anion radical

2.2 单因素影响实验

2.2.1 不同 HCOOH浓度的影响 当反应体系Cr(VI)初始浓度为10mg/L,分别考察不同HCOOH浓度为5,10,20,30,40mmol/L浓度内变化对Cr(VI)还原效率的影响,结果见图 4.可以看出,反应 60min内,当HCOOH浓度从5mmol/L升高到40mmol/L时,Cr(VI)还原效率明显上升,从 29.6%提高至 100%.这是因为随着甲酸浓度的提高,增加了甲酸接受紫外光照射产生HO•的生成量,从而增强了甲酸对于HO•的捕获能力,可以产生更多 CO2•-将 Cr(VI)还原为 Cr(III).因此提高甲酸浓度能够增强 Cr(VI)还原效率.Mora等[13]和Xu[25]等研究中也有类似的结果.

图4 不同浓度甲酸对Cr(VI)效果影响Fig.4 Effects of formic acid dosage on Cr(VI) reduction

2.2.2 初始pH值的影响 图5为Cr(VI)初始浓度为10mg/L,甲酸浓度为40mg/L条件下,不同pH值条件下 Cr(VI)还原率的变化趋势.结果表明,在 pH=2.0～3.0左右Cr(VI)还原率最高;当pH值从3.0升高到9.0时,随着初始pH值的增加,Cr(VI)还原效率呈现明显下降趋势,当pH=3.0时,60min内Cr(VI)去除率为100%;当pH=9.0时,Cr(VI)去除率为2.9%,Cr(VI)的还原完全受到抑制.这是因为HCOOH的pKa值是3.75,当溶液pH≤3.75,HCOOH主要以HCOOH分子的形式存在于反应体系中;当溶液 pH＞3.75后,HCOOH由于电离作用,HCOO-成为HCOOH的主要存在形式,由于UV无法活化HCOO-产生CO2•-,因此随着 pH 值升高 CO2•-产生量会逐渐降低,进而抑制了 Cr(VI)的还原.此外据研究表明还原反应速率会随着pH值的升高而降低[26-27],且随着pH值的改变,Cr(VI)/Cr(III)的氧化还原电位也会发生改变

[28].图6为随着反应的进行体系pH变化情况.当初始pH值为2.0～4.0时,反应时间在180min内溶液pH值基本维持不变;当初始pH值为5、7和9时,反应后溶液pH都有微弱的改变(pH值变化范围为0～1).说明仅有少量 HCOOH在 UV活化过程中起作用,体系pH值的微弱改变是因为UV活化HCOOH过程中,HCOOH浓度改变和电离平衡发生转移引起的.因此,初始pH值是影响UV/HCOOH还原Cr(VI)的主要因素之一.

2.2.3 无机离子的影响 在 Cr(VI)初始浓度为10mg/L,HCOOH浓度为40mmol/L时,分别加入Cl-、HCO3-和NO3-三种无机离子,考察三种离子对 Cr(VI)去除的影响.三种离子的浓度变化范围都为 1,10,50,100mmo/L.从图 6(a)可以看出,当 Cl-存在时,Cr(VI)的还原会受到抑制,而且当 Cl-的浓度增加时,抑制作用更加明显.当 Cr(VI)初始浓度为 10mg/L, Cl-浓度为1mmol/L,90min还原率为 100%,而 Cl-浓度增加至100mmol/L后,90min的去除率仅为69.4%.因为在酸性条件下Cl-的加入会消耗掉部分由甲酸接受紫外光照射产生的 HO•[29-30]见式(1),从而降低了 CO2•-生成量,导致Cr(VI)还原效率降低.

图5 初始pH对Cr(VI)还原效果影响Fig.5 Effect of initial pH on Cr(VI) removal efficiency

图6 pH随时间变化情况Fig.6 The changes of pH over time

由图 7(b)知,当 HCO3-浓度在 1～10mmol/L 之间,Cr(VI)还原没有受到明显抑制,但当 HCO3-浓度为50mmol/L时,还原作用明显受到了抑制;当 HCO3-浓度为10mmol/L时,在90min内Cr(VI)去除率为100%;当增加 HCO3-浓度为 50mmol/L 时,Cr(VI)去除率为4.9%.此外,HCO3-为 1,10,50,100mmol/L 时会引起溶液初始pH发生改变,对应的pH值分别为2.5、3.11、5.75和6.54.结合图5知,相同初始pH条件下,当体系中存在 HCO3-时,Cr(VI)降解进一步受到抑制.因此,HCO3-抑制 Cr(VI)还原是由两种原因所致:①随着HCO3-浓度的增加,使溶液初始 pH 逐渐升高,抑制了Cr(VI)还原;②UV 活化 HCOOH 产生的 HO•会与HCO3-反应生成 CO3•-,减少了 HO•的量[31]见式(2);此外,当 HCO3-浓度继续增大会与 CO2•-反应[32]见式(3),因此HCO3-的存在降低了Cr(VI)去除的效果.

图7 氯离子、碳酸氢根离子和硝酸根离子浓度对Cr(VI)降解效果的影响Fig.7 Effects of concentrations of Cl-, HCO3- and NO3- on Cr(VI) degradation efficiency

图 7(c)表明了 NO3-对 Cr(VI)还原效果影响,当NO3-浓度为 1～100mmol/L 时,随着 NO3-浓度增加,Cr(VI)的还原效果得到加强.NO3-浓度为 1mmol/L时,Cr(VI)在90min内的去除率为52%,而当NO3-浓度为100mmol/L时,去除率增加到100%.因为,NO3-会捕获多余的 HO•,生成 NO3•-[33]见式(4).然后 NO3•-与体系中甲酸反应生成 CO2•-[34]见式(5),协同 HO•与甲酸产生更多CO2•-,最终促进了Cr(VI)的还原.

2.2.4 有机污染物的影响 为了验证 UV/HCOOH体系中生成的 CO2•-与 HO•相关,在 Cr(VI)初始浓度为10mg/L,HCOOH浓度为40mmol/L时,加入不同浓度的 pNP作为有机污染物,且浓度变化范围为 1,5,10mg/L,结果如图 8所示.结果表明加入 pNP抑制了Cr(VI)去除,当pNP的浓度为1mg/L时,60min内Cr(VI)去除率为100%;pNP的浓度是10mg/L时,Cr(VI)去除率降低为22%.pNP存在对Cr(VI)的还原有明显的抑制作用.可以推测对硝基苯酚可以与甲酸形成竞争关系争夺HO•[35],并且随着pNP浓度增加,HO•的消耗量也会增加,从而影响 CO2•-的生成量,导致 Cr(VI)的去除效率降低.

图8 pNP对Cr(VI)还原效果的影响Fig.8 Effects of pNP on Cr(VI) reduction

2.2.5 不同Cr(VI)初始浓度 在HCOOH浓度和UV光照一定条件下,Cr(VI)的还原率还与其在水体中初始浓度有关.当HCOOH浓度为40mmol/L时,改变初始 Cr(VI)浓度,考察不同初始 Cr(VI)浓度对还原过程的影响,结果如图8所示.由图可知,随着Cr(VI)初始浓度升高,其还原率呈现下降趋势.当初始 Cr(VI)浓度≤10mg/L时,60min内基本完全还原;当Cr(VI)初始浓度由20mmol/L提高至60mmol/L时,180min内Cr(VI)的最终还原率从100%下降至42%.这是因为当Cr(VI)初始浓度升高时,不仅能利用的二氧化碳自由基数量被降低,而且初始 Cr(VI)浓度的增加会对甲酸接受紫外照射的强度产生干扰亦会导致分解产生的CO2•-的量会逐渐减少,因此在相同条件下 Cr(VI)的去除率会随着其浓度的升高而降低.

2.2.6 反应温度 当 Cr(VI)初始浓度为 30mg/L,HCOOH浓度为40mmol/L,反应温度由293K提高至323K,考察温度对Cr(VI)还原效率的影响.从图9可看出,随着温度升高,Cr(VI)还原速率相应提高.对试验数据进行反应动力学拟合,发现当反应时间 t≥40min,UV/HCOOH体系还原Cr(VI)过程符合准一级反应动力学.随着温度增大,反应速率常数 k值得到了提高,当 T=293K时,k=0.0105min-1;当 T增加到 323K时,k=0.0203min-1,相应的120min内Cr(VI)的还原速率由70%升高到了90%.

图9 初始浓度对Cr(VI)还原效果的影响Fig.9 Effect of initial concentration on Cr(VI) reduction

图10 温度对Cr(VI)还原效果的影响Fig.10 Effect of temperature on Cr(VI) reduction

再根据不同反应温度下速率常数k的变化规律,结合 Arrhenius公式,见式(6),可以求得反应活化能Ea(kJ/mol)和频率因子A(min-1).

式中:A为指前因子;Ea-活化能,kJ·mol;k为速率常数,min-1;R为摩尔气体常量,kJ/(mol·K);T为温度,K.

以lnk和1/T作图,结果见图10.由图知,线性相关系数R2≥0.98,表示UV/HCOOH体系对Cr(VI)还原的化学动力学符合伪一级反应动力学.同时根据Arrhenius方程计算得出反应的活化能为15.9kJ/mol.

图11 活化能拟合结果Fig.11 Fitting results of activated energy

3 结论

3.1 通过 UV、HCOOH、UV/HCOOH三种体系还原效果和应用电子自旋共振(EPR)技术表征对比,表明UV能显著活化HCOOH产生CO2•-.当甲酸浓度为40mmol/L,Cr(VI)初始浓度为 10mg/L时,反应时间在60min内UV/HCOOH体系对Cr(VI)的去除率能达到100%.

3.2 UV/HCOOH体系在酸性条件下能发挥最大的还原作用,中性和碱性条件会抑制该体系对 Cr(VI)还原作用;提高HCOOH浓度和升高反应温度可以促进体系对 Cr(VI)的还原,且该体系对高浓度 Cr(VI)废水处理能力远低于处理低浓度Cr(VI)废水.水中NO3-对Cr(VI)的还原有着显著的促进作用,而 Cl-、HCO3-和pNP则对Cr(VI)的还原有抑制作用.随着Cr(VI)初始浓度升高,其还原率呈现下降趋势.当初始Cr(VI)浓度≤10mg/L时,60min内基本完全还原.

3.3 根据不同温度下Cr(VI)还原率随时间变化关系,发现 Cr(VI)的还原反应符合伪一级反应动力学,且反应具有较低的活化能(Ea=15.9kJ/mol).