微波诱导NiO催化降解水中邻苯二甲酸二甲酯

陈 成,何 欢,杨绍贵*,孙 成 (1.成都师范学院,化学与生命科学学院,四川 成都 611130；2.南京大学环境学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,江苏 南京 210093；3.南京师范大学,环境学院,江苏 南京 210023)

邻苯二甲酸酯类(PAEs)作为目前最主要的增塑剂,随着工业生产的发展及塑料制品的大量使用,已成为全球性最普遍的一类污染物[1].研究表明, PAEs不仅具有致突变性、致癌变性,还是典型的内分泌干扰物[2-3].商品化的PAEs中有6种被美国EPA列为优先控制污染物,3种被我国列入优先控制污染物黑名单,而其中均包括邻苯二甲酸二甲酯(DMP,C10H10O4),它是目前最常用的5种PAEs增塑剂之一,具有较强的水溶性,流动性大[4],是在海水、淡水以及底泥中检测频度最高的短链脂类,水解半衰期长达20a[5].

目前,DMP的处理方法主要包括生物法,吸附法,光催化法等[6-8],但这些方法大多由于各自的缺点而限制了其实际应用.近年来,微波诱导催化技术由于能对污染物进行有效的降解,且反应可在常温常压下进行,具有无二次污染、降耗、高效、快速等特点,成为水处理方面的研究热点之一[9-10].当前,微波诱导催化技术大多采用活性炭[11-13]、过渡金属[14-15]、金属氧化物[16-18]等作为诱导化学反应的催化剂,其应用研究多集中于处理水中的染料[13,18-20]、酚类化合物[13,21-23]等.将其用于降解 PAEs的研究相对较少[24-25],PAEs在微波诱导催化体系中的去除效率及降解机制尚不清楚.

金属氧化物NiO具有较宽的能级带和P型半导体的性质,在催化剂、电池、气敏材料和吸附剂等方面都有广泛的应用.作为一种良好的微波诱导催化剂,NiO能很好地吸收微波能量,且具有催化活性高、稳定性好、机械强度大和使用寿命较长等优点[16,18].本文以超声辐射沉淀-氧化法合成纳米催化剂 NiO,探讨了微波诱导催化降解 DMP的可行性,考察其降解动力学和影响因素,并推测其降解机理,为 PAEs的深度处理提供理论依据和技术支持.

1 材料与方法

1.1 催化剂NiO的制备和表征

NiO 的制备反应在 70℃的水浴锅中进行.取50mL 0.8mol/L 的 Ni(NO3)2·6H2O 溶液逐滴滴加至50mL 1.6mol/L的NaOH溶液中,再将100mL 12wt%NaClO溶液在搅拌条件下逐滴加入,溶液中出现黑色沉淀.将上述反应液放置于超声设备中超声 15min,对所得沉淀进行抽滤,并用去离子水多次洗涤后,收集沉淀转移至马弗炉中于 110℃下干燥 20h,最后在一定温度(300℃, 400℃, 500℃)下煅烧2h.

采用X-射线衍射 (X′TRA型全自动粉末X射线衍射仪,Cu/Kα波长为1.5406Å)、X-射线光电子能谱(ESC ALB MK-II X射线光电子能谱仪,单色Al Kα源,以C1s结合能284.6eV为校正标准)、比表面积测定(ASAP 2020型自动物理吸附仪)、扫描电镜分析(S-3400型扫描电子显微镜)等手段对所制得的催化剂NiO进行表征.

1.2 降解实验及分析方法

降解实验在自制的微波反应器(最大功率900W,33cm×33cm×20cm,装置示意图见图 1)中进行.250mL平底烧瓶置于微波炉腔内,并与连通管相连.连通管上置有60cm长的球形冷凝管,微波炉开口处装有约 10cm 长的铝质套管以防止微波泄漏.在距离微波炉腔20cm处测得频率为2450MHz时微波功率泄漏最大值不超过0.5mW/cm2.

烧瓶中加入50mL 10mg/L的DMP溶液、一定量的催化剂NiO,置于反应器中,开启微波反应系统并计时.待反应结束后,移取冷却后的反应液以10000rpm离心15min以去除催化剂颗粒,取上清液待测.微波直接降解过程:上述步骤中不加入催化剂,其它均相同.无微波作用过程:上述步骤中不开启微波反应系统,其他均相同.

采用高效液相色谱法(HPLC)测定 DMP的浓度.高效液相色谱仪:Agilent 1200配二极管阵列检测器,Phenomenex C18 柱(Gemini 5µm, 150×4.6mm),流动相为甲醇/水(55:45, V/V),流速1.0mL/min,检测波长228nm.降解产物的分析采用 LC-MS(FINNIGAN LCQ Advantage MAX)和GC-MS(FINNIGAN GCQ Advantage MAX).LC-MS检测条件:ESI源(30V),毛细管温度 290◦C;流动相为甲醇/水(70:30, V/V),流速0.2mL/min;正离子连续扫描 m/z:50～300,扫描周期0.1s-1.

图1 微波诱导催化反应装置示意Fig.1 The schematic diagram of the microwave-induced NiO catalytic system

GC-MS样品的前处理过程如下:取25mL上清液,加入少量10%HCL调节pH值至1～2,用3mLCH2Cl2萃取,重复3次,再用3mL正己烷萃取3次,收集有机相旋转蒸发至小于 1mL,用高纯氮气吹至近干,加入0.2mLbis-(trimethylsilyl)-trifluoroacetamide(BSTFA),50℃下衍生化反应30min.GC柱为DB-5ms,分离条件:初温40,℃保持5min,以10℃/min的速度升温至160,5℃℃/min升至190,℃再以10℃/min的速度升温至280,℃保持10min,MS为电子轰击(70eV)模式.

实验过程采用两组平行实验进行样品检测.用标准差方法分析检测数据的误差s,其具体的公式为:

2 结果与讨论

2.1 催化剂NiO的表征

2.1.1 X-射线衍射(XRD)分析 经300℃、400℃、500℃煅烧的NiO催化剂XRD图谱如图2所示.

由图中可以看出,不同温度下煅烧后NiO的衍射峰均为 2θ＝37.3°,43.3°和 62.9°,对应立方晶型 NiO 的(111)、(200)、(220)晶面,呈立方晶系结构[26-27],没有观察到杂质氧化物的衍射峰.随着煅烧温度的增加,衍射峰强度增加,峰形较窄而尖锐,这表明 NiO 的结晶度和平均粒径变大.根据Scherrer公式:式中:λ为X光的入射波长;B为最强衍射峰的半峰宽;θ为最强衍射峰对应的半衍射角.可以得出经300℃、400℃、500℃煅烧过的 NiO 平均粒径分别为 5.4,13.0,17.2nm.

图2 NiO催化剂的XRDFig.2 XRD patterns of the as-prepared nano-sized NiO particles

2.1.2 X 射线光电子能谱(XPS)分析 为进一步研究催化剂中的原子化学状态,对所制备的催化剂进行了XPS分析.300℃、400℃、500℃煅烧样品的Ni 2p3/2电子结合能见表1.热处理中Ni 2p3/2电子结合能变化微小,说明不同温度煅烧的催化剂表面价态一致.其值大小均与NiO的结合能相吻合[16],结合原子比例和XRD分析结果进一步证明了所制备的催化剂是纯的NiO.

2.1.3 BET分析 采用静态氮吸附容量法,在液氮温度下,测定其不同低压下催化剂所吸附氮气的体积,应用BET二参数方程计算出比表面积,如表2所示.可以看出,NiO的比表面积随着煅烧温度的升高而减小.

图3 NiO的SEMFig.3 SEM images of the as-prepared nano-sized NiO

表1 由XPS得到的Ni 2p3/2电子结合能及原子比例Table 1 Binding energy of Ni 2p3/2 and the ratio of O to Ni

表2 经不同温度煅烧温度后NiO的比表面积Table 2 BET surface area of NiO calcined at different temperature

2.1.4 SEM 分析 NiO催化剂表面形貌通过 SEM来检测.从 SEM(图 3)图中可以看出,由于热处理引起的颗粒团聚和空隙塌陷,催化剂NiO的表面是不均匀的,存在很多不规则的孔穴,300℃煅烧后的样品表面有细小的晶体颗粒形成.随着煅烧温度升高至 400℃,晶体粒径与 300℃煅烧的样品相比明显增大,孔穴也明显增大.500℃煅烧处理后的NiO表面,晶体继续显著生长,呈清晰的针状形态,孔穴也进一步增大.这可能是由于煅烧所提供的热能有利于晶粒生长[28].这一现象与XRD、BET的分析结果相吻合.

综上所述,300℃煅烧的 NiO催化剂具有较小的晶体粒径和较大的比表面积,催化活性优于 400℃、500℃处理的NiO.因此,选取经300℃煅烧的NiO催化剂进行微波诱导催化降解 DMP实验,所得催化剂为纯的NiO,呈立方晶系结构,粒径约为5.4nm,比表面积为67.90m2/g.

2.2 微波诱导NiO催化降解DMP的动力学研究

图4为4种过程:NiO单独作用(静态吸附过程)、微波直接降解(MW)、微波诱导NiO催化降解(MW+NiO)以及微波-NiO-H2O2联合作用(MW+NiO+H2O2)中DMP的去除效率.结果显示:0.4mg/L NiO单独作用时,DMP的浓度几乎没有变化,说明NiO并不能有效的降解 DMP,且不产生明显的吸附作用.微波(750W)直接降解 DMP的效果也较为有限,15min时,不到15%的DMP被分解,这是由于DMP不能直接吸收微波,但微波热效应的影响加速了 DMP的水解,使少量 DMP被分解.在微波功率 750W,NiO投加量0.4mg/L的条件下,10min内,约有50.3%的DMP被分解,15min时,DMP的去除率达 70%以上,本实验条件下其降解过程符合零级反应动力学(R2=0.9939),反应速率常数为0.5153mol/(L·min).

图4 微波诱导NiO催化降解DMP的动力学Fig.4 Degradation kinetics of DMP under different condition

微波诱导NiO催化过程对DMP的去除快速有效,主要是由于纳米催化剂NiO表面具有不均匀性,存在许多金属点位,能够将高强度短脉冲微波辐射聚焦到其表面,由于表面金属点位与微波能的强烈相互作用,微波能被转变成热,从而使这些表面点位选择性地被很快加热至很高温度,形成许多“热点”,DMP与这些受激发的“热点”接触,导致降解反应的发生.在这个过程中,NiO 起到一种“敏化剂”的作用,把微波能传给DMP从而诱发降解.由此可以看出,微波诱导催化反应是在催化剂表面进行的[27-28],催化剂比表面越大,可能产生的“热点”越多,越有利于降解反应[20].同时,NiO是 p-型半导体,在微波的作用下,其价带中电子(e-)被激发到导带上,在价带上产生空穴(h+),表面的吸附氧容易夺取价带中的被激发的自由电子,形成超氧自由基 O2·,O2·进一步和水生成氧化能力极强的·OH,而产生的空穴(h+)与 H2O 或 OH-反应也可产生大量·OH[20,29].在空穴(h+),·OH 和 O2·的作用下,DMP发生迅速降解.此外,微波电磁场使溶液中的极性分子产生高速的旋转碰撞而产生热效应的同时改变体系的热力学函数,降低反应的活化能和分子的化学键强度,有利于降解反应的进行[9].

当 H2O2单独作用时,DMP不发生降解[6],而由图5可知,在微波诱导NiO降解体系中,H2O2的加入提高了DMP的降解效率,降解速率常数增大为0.5654mol/(L·min)(R2=0.9916),这主要是由于 H2O2是导带电子强有力的俘获剂,其在催化剂表面具有很强的吸附能力,因而能较为有效的取代水分子吸附到催化剂的表面实现有效的电子转移[18].

降解实验结束后,收集使用过的 NiO,过滤,洗涤,并在110℃下干燥24h.用XRD光谱对其使用前后的变化进行了分析(见图 5).可以看出,衍射峰的锐度和位置几乎相同,这说明回收后的催化剂具有和使用前相似的结构和性质.

图5 催化剂NiO使用前后的XRD图谱对比Fig.5 XRD patterns of NiO used before and after

图6 NiO使用次数对微波诱导催化性能的影响Fig.6 The influence of the regeneration cycles of NiO on the degradation of DMP

将回收后的NiO循环使用于微波诱导催化降解体系,在微波功率750W的条件下15min内DMP的降解效率如图6.随着NiO使用次数的增多DMP的降解效率会有所降低,但回收4次后15min内DMP的降解率仍可达约50%,具有相对稳定的降解性能.

2.3 微波诱导NiO催化降解DMP的影响因素

微波诱导NiO催化降解DMP的效率受到反应体系中不同条件的影响,采用单因素试验方法,分别改变微波功率、催化剂投加量和反应溶液的初始pH值等条件,考察降解效率的变化.

图7反映了微波功率对微波诱导NiO降解DMP效率的影响.在NiO浓度0.4mg/L,微波炉以最高功率900W工作反应7.5min后,DMP的去除率为79.4%,当微波功率降低至 750W、600W、450W 时,反应7.5min后,DMP的去除率分别下降为71.3%、64.5%、59.4%左右.可以看出,微波功率的增加可以提高微波诱导NiO催化降解DMP的效率.

图7 微波功率对微波诱导NiO降解DMP效率的影响Fig.7 Effect of the microwave power on the degradation of DMP in microwave-induced process

催化反应中,催化剂的投加量是至关重要的因素.本实验考察了催化剂 NiO浓度分别为 0,0.2,0.4,0.8mg/L时DMP的降解情况,如图8.反应15min后,DMP的降解率分别为14.6%、60.5%、74.9%、100.0%.根据文献[27-28],微波诱导催化反应过程是在催化剂表面进行的,催化剂投加量增大,参与反应的催化剂表面金属点位也随之增多,从而加快了催化反应速率,与本实验结果相吻合.在微波辅助光催化反应过程中,催化剂投加量过多时会造成颗粒对光屏蔽散射,影响溶液的透光率而损失光能.而微波诱导催化反应克服了这一问题,提高了能量利用率.

图8 NiO浓度对微波诱导光催化降解DMP的影响Fig.8 Effect of NiO dosage on the degradation of DMP in microwave-induced process

反应溶液初始pH值对DMP降解效率的影响如图 9所示.溶液呈强酸性(pH=3)时,DMP非常稳定,在NiO浓度 0.4mg/L,微波功率 750W 的条件下反应15min,DMP浓度几乎没有变化.随着pH值的增大,降解效率明显提高.pH值为5、7、9时,15min后体系中残留DMP浓度分别下降到42.0%,33.6%,23.7%.当溶液初始 pH 值提高到 11时,降解速率急剧增大,不到5min,10mg/L的DMP已经全部降解.这主要是由于酯类化合物的稳定性受 pH值影响较大的原因,碱性溶液能促进DMP迅速水解,而在酸性条件下DMP稳定性较大.因此,调节体系初始 pH 值至中性-碱性范围,可以有效地提高微波诱导NiO降解DMP的反应速率.

图9 溶液初始pH值对微波诱导催化降解DMP的影响Fig.9 Effect of the initial pH of solution on the degradation of DMP in microwave-induced process

2.4 微波诱导NiO催化降解DMP机理研究

2.4.1 DMP降解产物的检测 分析降解的中间产物和终产物可有效的揭示降解反应的机理.反应过程中依次在 5,10,15,20,25,30,40,50,60,90min取样,前30min的混合样品和30～90min的混合样品色谱图见图10,GC-MS的检测结果如表3所示:

图10 微波诱导NiO催化降解DMP产物的气相色谱Fig.10 Gas chromatogram of degradation products for DMP in microwave-induced process

图10可以看出,前30min内,DMP降解的主要产物为双链水解产物邻苯二甲酸及其异构化产物对苯二甲酸(保留时间tR=23.47～23.58min)、单链水解产物邻甲酯苯甲酸(tR=21.67min)以及苯环三取代产物甲酯基-邻苯二甲酸(tR=32.80～33.60min),此外,还有少量开环产物检出.随着反应时间的增加,在 30～90min的混合样品中,母体 DMP和产物邻苯二甲酸的浓度减少,邻甲酯苯甲酸及苯环三取代产物的量相对增加,开环产物的浓度也有显著的增加.

表3 DMP降解产物GC-MS检测结果Table 3 GC/MS results of the degradation products of DMP

此外,取反应进行 15min的样品溶液进入LC-MS、LC-MS/MS分析,还发现有双环产物存在:二级质谱碎片离子:133、165).

2.4.2 DMP降解机理 根据GC-MS、LC-MS检测结果,结合 MPWB1k/6-31G(d,p)对 DMP的结构优化及键级计算,推测了DMP在微波诱导NiO催化降解过程中的降解机理(图11).

图11 微波诱导NiO催化降解DMP机理Fig.11 Proposed degradation mechanisms of DMP in microwave-induced NiO catalytic system

DMP在微波诱导NiO催化体系中的降解主要包括6个途径:

1)水解作用:根据 MPWB1k/6-31G(d,p)计算结果,苯环侧链的甲酯键键能较低(图12),在微波和NiO的共同作用下,苯环侧链的甲酯键可以发生水解,生成甲酸,如图11路径1.微波诱导催化体系中检测到大量邻甲酯苯甲酸存在,说明在微波诱导 NiO催化降解DMP的过程中,DMP的两条侧链的水解是分步进行的.从色谱图上可以明显的看出,水解产物邻甲酯苯甲酸和苯甲酸的响应很高,因此,水解作用是 DMP微波催化降解的主要途径之一.

2)异构化作用(图 11路径 2):对苯二甲酸的生成推测是间苯二甲酸异构化得到的产物.采用MOPAC(AM1)进行能量优化计算邻苯二甲酸的生成热为-146.1kcal/mol,而对苯二甲酸为-156.4kcal/mol,这也说明了邻苯二甲酸没有对苯二甲酸稳定,在微波热作用下,前者很可能异构化而生成后者.另外,侧链缩合成环产物也是在微波作用下,分子异构重排的结果[16].

3)甲酸甲酯基的脱落和取代(图 11路径 3):由于甲酸甲酯基与苯环的连接键键能相对较低(0.3613～0.3614,如图12),受微波和NiO综合作用,较易断裂而使甲酸甲酯基从苯环上脱落.而甲酸甲酯基也可以与激发态的苯环反应,取代苯环上的H生成三取代产物.从色谱图中可以看出,苯甲酸甲酯的量很少,而保留时间在 33.17min左右的苯环三取代产物甲酯基-邻苯二甲酸浓度较高,说明苯环上甲酯基的取代反应是微波诱导催化NiO降解体系中的主要反应之一.

4)侧链缩合成环:DMP的两条侧链在微波和NiO的作用下,可以失去甲氧基并发生缩合形成双环化合物,如图11路径4.可能的反应历程为[30]:

5)羟基化:邻苯二酚等的检出证实了羟基化作用的存在.在 NiO 的催化作用下,微波的能量可以使溶液中产生较多的·OH.·OH 进攻电子云密度较大的位点从而发生羟基取代反应(图11路径5).

6)开环:微波和 NiO的共同作用可以使 DMP及一系列含苯环的中间产物开环,并逐步矿化(图 11路径6).随着反应时间的延长,溶液中出现包括乙二醇、戊二酸、己二酸等开环产物,这些物质可以在后期的反应中继续降解,最终矿化生成水和CO2.

图12 DMP的优化分子结构和键能计算结果Fig.12 Molecular structure and calculated bond energy of DMP

3 结论

3.1 采用超声辐射沉淀-氧化法制备了催化剂 NiO,并在 300℃下煅烧,所得催化剂为纯的 NiO,呈立方晶系结构,粒径约为 5.4nm,比表面积为 67.90m2/g.煅烧温度升高,NiO晶体粒径增大,比表面积减小.

3.2 微波诱导 NiO催化氧化技术能有效的降解DMP:微波功率750W,NiO浓度为0.4mg/L的体系中,15min时DMP的去除率达70%以上.反应速率符合零级动力学方程,速率常数为 0.5153mol/(L·min).H2O2的加入能提高 DMP的降解速度.回收 NiO重复使用,DMP的降解效率随使用次数增加有所降低,但回收4次后15min内DMP的降解率仍可达约50%.

3.3 微波诱导NiO催化降解DMP的效率受到反应体系中多种因素的影响:微波功率的增加可以提高降解效率;NiO浓度在 0～0.8mg/L范围内, 催化剂浓度越高,降解速率越快;溶液初始pH值对DMP的降解效率影响非常大,溶液呈强酸性(pH=3)时,DMP几乎不发生降解,随着pH值的增大,降解效率明显提高.

3.4 GC-MS检测到反应过程中DMP降解产生的15种中间产物,主要包括双链水解产物邻苯二甲酸以及异构化产物对苯二甲酸、单链水解产物邻甲酯苯甲酸、苯环三取代产物甲酯基-邻苯二甲酸及少量小分子有机酸等.LC-MS、LC-MS/MS还检测到了一种侧链缩合形成的双环产物.

3.5 根据GC-MS、LC-MS检测结果,结合DMP的结构优化及键级计算推测,DMP在微波诱导 NiO催化体系中的降解主要包括6个途径:水解、异构化、甲酯基反应、侧链缩合成环、羟基化、开环,这6个过程的共同作用使DMP逐步被降解.