低山丘陵区焦化厂土壤中PAHs空间分布特征

郝丽虹,张世晨,武志花,成 钢* (.山西省环境规划院,山西 太原 03000；.山西省环境污染损害司法鉴定中心,山西 太原 03000)

自从国务院印发了《土壤污染防治行动计划》(国发[2016]31号),并在第七条中明确要求“开展污染治理与修复,改善区域土壤环境质量”以来,我国各地对工业污染场地环境调查及风险评估工作日益重视,而焦化厂作为一个典型的工业污染场地,由于污染物种类繁多,污染程度严重[1],污染范围广[2]等特点,成为土壤污染防治重点行业之一.

准确获取污染物空间分布信息对污染场地风险评估、修复治理及科学管理具有重要意义[3].因此,焦化厂场地特征污染物诸如总氰化物[4-5]、重金属[6-7],尤其是多环芳烃类污染物[8-11]的空间分布特征研究日益增多与完善,对典型和区域性场地的污染物的空间分布特征均有研究[12-17].然而,目前国内外对特殊地形区域,尤其是低山丘陵区废弃焦化场中 PAHs空间分布特征的研究仍然较少,这是由于低山丘陵区等特殊地形区的场地调查存在以下难点:

1.我国工业企业多建于工业园区或近郊地区,地形多属平原,关于低山丘陵区焦化企业可参考案例十分有限,为采样方案中深度和范围的设定带来困难.

2.低山丘陵区地形复杂,填土层岩性组成混乱,工程差异性大(相关物理参数见表 1).卵石层级配不良,层间填充粉土稀少.这为地勘及采样工作带来极大难度.

为完善不同地形区焦化厂 PAHs污染物空间分布研究,了解不同地形对污染物迁移影响,以山西省忻州市低山丘陵区某焦化厂 0～6m 土壤中的 16种PAHs为研究对象,分别从平面和垂向分析污染物迁移扩散规律,结合研究区功能特点以及水文地质条件对污染物迁移扩散影响进行初步讨论,以期为场地风险评估及修复治理提供基础资料.

表1 杂填土物理学指数统计表Table 1 The statistical table of miscellaneous fill about physical index

1 材料与方法

1.1 研究区域

图1 场地土壤采样点位分布Fig.1 Site soil sampling point distribution map

本焦化厂厂区所处位置地形起伏较大,为两山夹一沟地形,标高介于1221.41～1242.78m,场地地貌单元为低山丘陵区.厂区面积106667m2于2003年建成投产,2014年停产.原厂主要生产内容为利用原煤生产焦炭、煤气,同时副产焦油、硫膏、粗苯等,主要工序包括洗煤、炼焦、熄焦、冷鼓、蒸氨、脱硫、洗苯等.厂区大部分建筑及设施已完成拆除,办公楼、游泳馆、仓库、加油站保存较完整,洗煤、污水处理、蒸氨洗苯、循环水等工段存有少量构筑物,其他区域基本无建筑或设施存留,原洗苯区、蒸氨区、污水处理站等处有刺激性气味.

1.2 点位布设与样品采集

通过对场地炼焦熄焦区、堆煤洗煤区、冷鼓脱硫区、蒸氨洗苯区、筛焦堆焦区、循环水区、污水处理区、油品区、办公区、雨水干渠、仓库这十一个功能区的场地历史生产工艺、原辅材料及产品使用情况进行综合分析,对点位的布设采用系统布点、判断布点与分区布点相结合的方法:对使用功能及污染特征存在明显差异的不同区域场地,使用分区布点法;对疑似污染区进行判断布点;对原始状况严重破坏、无法识别潜污染区的场地,进行系统布点.布点网格不大于40m×40m,在40m×40m网格基础上,炼焦熄焦区、冷鼓脱硫区、污水处理区、堆煤洗煤区、油品区、雨水干渠等疑似污染区加密布点,其他非疑似污染区基本按照40m×40m网格进行布点,最后利用全站仪对各采样点高程及地理位置进行精确测量.本场地土壤采样深度为 6m,按照 0～0.5m、0.5～1.0m、1.0～2.0m、2.0～3.0m、3.0～4.0m、4.0～6.0m,每个点位共采集6个土壤样品,采样深度从去掉硬化地面后开始计算.所有样品均需在棕色玻璃瓶内密封保存,保存温度为4℃.

1.3 样品分析测定与质量控制

土壤样品的处理方法参见《土壤和沉积物 多环芳烃的测定 高效液相色谱法》(HJ 784-2016)将研磨后的试样放入玻璃套管或纸质套管内,加入 50µL十氟联苯使用液,将套管放入索氏提取器,加入100ml丙酮-正己烷混合溶液,以每小时不小于 4次的回流速度提取 16～18h.经过过滤和脱水后,利用氮吹浓缩法浓缩至1mL用固相萃取柱进行净化,高效液相色谱进行检测.柱温35℃进样10mL,流速为1.0mL/min,流动相A:B为乙腈:水.

从24个采样点的132个样品中抽取9个样品做实验室质量控制样,质量控制样品数量为总检测样品的6.82 %,包括全程序空白、空白样品加标样和平行样,空白实验值均低于检出限;16种PAHs空白样品加标回收率分别为萘76.7%～114%、苊烯61.0%～87.9%、苊66.4%～103%、菲88.7%～113%、芴95.4%～115%、蒽51.2%～102%、荧蒽52.8%～102%、芘85.0%～108%、苯并[a]蒽 58.6%～103%、81.1%～110%、苯并[b]荧蒽61.1%～103%、苯并[k]荧蒽61.0%～102%、苯并[a]芘 51.2%～102%、二苯并[a,h]蒽 61.1%～102%、苯并[g,h,i]苝60.7%～104%、茚并[1,2,3-cd]芘51.7%～103%,平行双样的相对偏差为 0%～27.1%,该数值均符合上述标准的质控要求.

2 结果与讨论

2.1 土壤PAHs污染的水平分布特征

2.1.1 土壤表层 PAHs总量变化规律 根据图2表层土壤中不同车间 PAHs浓度分布图、图 3各车间ΣPAHs变化柱状图及图4污染等值线图可知,焦化厂PAHs在不同层土壤的扩散具有区域典型性,在该焦化厂中的0.0～0.5m深度的土壤中ΣPAHs主要集中在冷鼓脱硫区、蒸氨洗苯区和污水处理区.其中,蒸氨洗苯区 ΣPAHs为 991.33mg/kg,占总检出量的 64.01%;冷鼓脱硫区的ΣPAHs为406.50mg/kg,占总检出量的26.22%;污水处理区 ΣPAHs为 97.69mg/kg,占总检出量的6.31%;炼焦熄焦区的ΣPAHs为28.82mg/kg,占总检出量的 1.86%;其他车间的 ΣPAHs含量较低,为1.00%以下.因此,可以看出地表 PAHs主要聚集在化产车间.

图2 表层土壤中不同车间PAHs浓度分布Fig.2 Distribution of concentration in different plants of surface soil堆焦筛焦区 冷鼓脱硫区 蒸氨洗苯区 污水处理区堆煤洗煤区 炼焦熄焦区 循环水区 雨水干渠办公区 仓库油品区

从生产工艺和原料方面对ΣPAHs区域性的原因进行分析:从炼焦炉来的焦油、氨水、煤气混合物在冷鼓脱硫区进行气液分离,分离出气态粗煤气和液态焦油氨水混合物,再经过蒸氨洗苯区的蒸氨塔进行洗蒸氨后回到脱硫区进行碱式脱硫,最后将粗煤气进行洗苯.因冷鼓脱硫区和蒸氨洗苯区产生焦油渣中多含有不完全燃烧的 PAHs污染物;污水处理区主要是对生化污水进行处理回用,会有PAHs污染物聚集;炼焦熄焦区是以精煤为原料和燃料,在1000℃左右高温干馏成焦炭,并产生煤气及其他化合物,易发生煤炭的不完全燃烧,产生PAHs污染物.

图3 各车间ΣPAHs变化Fig.3 The chart of ΣPAHs variation in different workshops

2.1.2 土壤表层 PAHs单体变化规律 根据图2表层土壤中不同车间PAHs浓度分布图及表2表层土壤中PAHs污染物检出情况表显示,16种PAHs在本场地地表均有检出,除苊烯外其他15种PAHs的检出率均为70%以上,苊、芴、芘的检出率为100%,其中PAHs的主要污染浓度为ω荧蒽(167.00mg/kg)＞ω芘(137.65mg/kg)＞ω苊(124.12mg/kg)＞ω(56.27mg/kg)＞ω苯并[a]蒽(55.42mg/kg)＞ω苯并[b]荧蒽(50.49mg/kg)＞ω芴(48.64mg/kg)＞ω苯并[a]芘(45.89mg/kg).

表2 表层土壤中PAHs污染物检出情况表Table 2 The table of PAHs contaminant detected in topsoil

图4 不同深度的场地ΣPAHs变化等值线(mg/kg)Fig.4 The contour map of the ΣPAHs in different depth site

在已有研究中,可以用高环与低环的比例来指示 PAHs来源[9,11],4～6环多环芳烃主要来源于化石燃烧,2～3环多环芳烃主要来源于石油类污染或天然成岩,当 PAHs 中 ω(2～3环PAHs)/ω(4环PAHs)较高时,往往指示有石油源泄露;反之往往指示有燃料的不完全燃烧出现.从图2可看出,蒸氨洗苯区PAHs的3环单体苊、芴比重比较高,可推测其 PAHs污染源主要为在蒸氨洗苯中含 PAHs焦油的跑冒滴漏;而炼焦熄焦区的PAHs则主要出现在荧蒽、芘等4～6环PAHs中,因此可推断其 PAHs主要来源于炼焦过程中焦炭的不完全燃烧.另有文献显示[18],可将3～5环的PAHs化合物分子量划分为几个组分显示污染物来源:M178=菲+蒽;M202=芘+荧蒽;M228=苯并[a]蒽+;M252=苯并[b]荧蒽+苯并[k]荧蒽+苯并[a]芘.因为在油料燃烧释放的生成物之中,M202、M228和M252的组合占优势;炉煤灰中以 M178占优势.从表 3看出,该场地的PAHs均是以M202,M228和M252的组合占优势,但M178仍占一定比例.因此,本场地 PAHs污染源并非单一源,总体上表现为以油料燃烧释放的生成物即焦油的跑冒滴漏为主的石油源和燃烧源的混合源.这与PAHs总量分析结果相一致.

表3 不同车间PAHs总量与环数关系表(mg/kg)Table 3 The correlation chart of PAHs′ total and ring number in different workshops (mg/kg)

2.2 土壤PAHs污染垂向分布特征

为显示不同深度的场地ΣPAHs变化情况,根据克里金插值结果绘制了不同深度的场地ΣPAHs变化等值线图[12,20].图 3柱状图和图 4不同深度的场地ΣPAHs变化等值线图从不同角度显示 0～0.5m、0.5～1.0m、1.0～2.0m、2.0～3.0m、3.0～4.0m、4.0～6.0m的5个土壤深度下的ΣPAHs的变化趋势.从图可直观看出本场地的垂向 PAHs污染也主要集中在冷鼓脱硫区、蒸氨洗苯区和污水处理区,蒸氨洗苯区 PAHs的单位面积积累量最高,其他区域污染程度不明显.在深度为 0.5～1.0m 时,化产区 ΣPAHs浓度整体降低,但蒸氨洗苯区 ΣPAHs的单位面积积累量仍为同一平面最高.在深度为 1.0～2.0m 时,ΣPAHs浓度整体升高,污染集中在蒸氨洗苯区和冷鼓脱硫区,但以蒸氨洗苯区为主.当进一步加深至4m时,蒸氨洗苯区ΣPAHs浓度进一步降低,冷鼓脱硫区 ΣPAHs迅速增大至4080.49mg/kg.在4.0～6.0m时ΣPAHs浓度迅速降低至36.00mg/kg,并且ΣPAHs浓度最大值相对于3.0～4.0m平面发生向西南偏移的现象,其迁移方向与浅层地下水迁移方向一致,可认为多环芳烃污染物随地下水的流向发生迁移.从上述分析可以看出,不同区域的PAHs垂向分布不同,这可能与场地的地层情况及车间功能性相关.

图5 S3点位地层结构以及土壤ΣPAHs浓度随深度的变化曲线Fig.5 The changing curve of S3 point stratum structure and soil ΣPAHs concentration with depth

图6 S17点位地层结构以及土壤ΣPAHs浓度随深度的变化曲线Fig.6 The changing curve of S17 point stratum structure and soil ΣPAHs concentration with depth

为分析不同功能区域的污染类型与场地地层结构的关系,各选取主要污染区域冷鼓脱硫区、蒸氨洗苯区及污水处理区的点位S3、S17、S14,从场地污染源及地层结构角度分析污染物迁移扩散规律.首先,对于冷鼓脱硫区的 S3(图 5),其最上层填土层为杂填土,层厚0.8m,下层为5.2m厚的卵石层,该点位污染区域主要集中于 3.0～4.0m,而地下水埋深 3.9m,根据深度浓度曲线图可知该点位的污染类型为地下水波动带污染型[21].这一方面是由于 S3所在区域的杂填土虽以粉土为基质,但砖块、碎石等建筑垃圾较多,因此杂填土成分不均,结构松散,渗透性较强,吸附性较弱,因而对于疏水亲颗粒的多环芳烃类污染物易迁移扩散至下层;另一方面,卵石层的天然孔隙比及透水性较强,位于卵石层污染源区的 PAHs易通过淋滤进入地下水,轻质的PAHs污染组分积聚在地下水表面,并沿着地下水方向迁移,形成污染羽,因而造成上述在4m处污染物浓度达到最大值,之后迅速衰减至4.0～6.0m时浓度极低的情况.其次,对于蒸氨洗苯区的S17(图6),其杂填土层厚度为1.7m,下层到6.8m为卵石层, 6.8m以下为砂岩.该点位污染区域主要集中于1.0～2.0m,地下水埋深 3.9m,根据深度浓度曲线图可知该点位的污染类型为污染源淋滤型.这主要是因为该点污染源区位于地表至 2.0m 深度,由于杂填土层较厚,且该点位区域杂填土基质为粉土,含有沙砾,碎石、砖块较少,土质成分较均匀,结构较紧密,因此该区域杂填土与 S3点位相比渗透性较差,吸附性更强,污染物未大量淋滤至卵石层,因此与冷鼓脱硫区相比较该区域污染范围较小,不宜发生污染中心扩散情况.最后,对于污水处理区的 S14(图 7),其杂填土层厚度为 0.9m,下层至 6.7m均为卵石层,6.7m以下为砂岩.该点位的污染区域主要集中于地表及埋深2.0m的区域,地下水埋深 3.9m,根据深度浓度曲线图可知该点位的污染类型为污染源淋滤与地下水波动带混合污染型.这主要是因为该点位污染源不单一,在地表及2.0m深度时均有污染源存在,由于杂填土层成分不均匀,对疏水亲颗粒的PAHs类污染物吸附性较差;同时在 2m处的污染源的污染组分积聚在地下水表面,并沿着地下水方向迁移,浓度降低;另外,在 S3(图 5)、S17(图 6)、S14(图 7)中,卵石层下部为砂岩.在卵石层下部 1.0m 以上处,砂岩为细粒砂岩,钙质胶结、风化程度较弱;卵石层 1.0m 以下处砂岩为钙质胶结,强度较高,完整性较好,为理想隔水层,能有效阻隔污染物的向下迁移.因此,低山丘陵区焦化厂的污染物纵向迁移规律与污染的 PAHs易通过淋滤进入地下水后,轻质的 PAHs存在使该深度污染物浓度迅速增加,并向下迁移,到达地下水混合带后,由于卵石层污染源区原工程工艺以及地层结构特点密切相关,一方面各化产区功能不同,使污染源存在深度差异;另一方面,由于低山丘陵区第一含水层以上部分的地层结构类型以杂填土为主,杂填土的区域性差异影响污染物向下迁移能力.因此污染物迁移范围与该区域杂填土性质及污染源深度密切相关.

图7 S14点位地层结构以及土壤ΣPAHs浓度随深度的变化曲线Fig.7 The changing curve of S14 point stratum structure and soil ΣPAHs concentration with depth

3 结论

3.1 该低山丘陵区焦化厂土壤表层PAHs主要集中于化产车间,污染物浓度由高到低顺序为蒸氨洗苯区＞冷鼓脱硫区＞污水处理区.通过多环芳烃环数分析显示该场地污染源为混合源,包括化产车间蒸氨洗苯过程中含 PAHs类焦油的跑冒滴漏和炼焦熄焦区炼焦过程中焦炭的不完全燃烧.

3.2 垂向 PAHs主要分布于冷鼓脱硫区、蒸氨洗苯区和污水处理区.其中冷鼓脱硫区污染主要集中于3.0～4.0m,蒸氨洗苯区 PAHs集中于地表 0.0～0.5m,污水处理区PAHs集中于地表及深度1.0～2.0m处.这与污染区原工程工艺以及地层结构特点密切相关,一方面,各化产区污染源存在深度差异;另一方面,由于低山丘陵区第一含水层以上部分的地层结构类型以杂填土为主,杂填土的区域性差异影响污染物向下迁移能力.因此,污染物迁移范围与该区域杂填土性质及污染源深度密切相关.污染类型则主要为污染源淋滤型和地下水波动带污染型以及二者相结合.