电子废物拆解区典型用地土壤重金属分布特征

吴文成,宋清梅,刘谞承,吴嘉慧,蔡信德 (环境保护部华南环境科学研究所,广东 广州 510655)

土壤重金属污染因具有隐蔽性、长期性和不可逆性,严重威胁着生态系统安全;土壤重金属通过迁移可对地下水、地表水和大气环境造成污染,也可通过呼吸、皮肤接触、经口摄入以及食物链等多种暴露途径进入人体,威胁居民健康,受到了众多学者的广泛关注[1–3].根据环境保护部与国土资源部于 2014年4月发布的《全国土壤污染状况调查公报》,我国的土壤污染状况总体不容乐观,点位超标率达16.1%,其中,Cd、Cu、Pb和Zn是主要的超标因子,其输入途径包括灌溉、大气沉降和农用物资施用[4].

由于重金属具有许多优良的特殊性能,被广泛地用于电子产品的制造.近年来,因电子科技的快速发展和电子产品的加速更新换代,全世界电子废物的产生量高达2000～5000万t/a,且每年仍以4%的速度持续增加[5–6].长期以来,由于我国相关法规不健全和金属原材料的大量缺口,我国消纳了全世界约70%的电子废物而成为全球最大的电子废物处置场所,并形成了广东省清远市龙塘镇,汕头市贵屿镇以及浙江省台州市路桥镇等三大拆解基地[7].近年来,有越来越多的研究报道证实,不规范的电子废物拆解活动已成为土壤重金属污染的重要来源.调查发现,清远市龙塘镇电子废物酸洗场地土壤的Pb、Zn、Cu和Cd含量分别为 3040,6372,1635,39mg/kg,焚烧迹地的 Pb、Zn、Cu和 Cd含量也分别达到 1714,1017,4851,10mg/kg[8–9].而针对其他电子废物拆解区的调查也发现相类似的情况,广东贵屿土壤中检出的Zn、Cu和Cd含量分别为3500,12700,10.0mg/kg[10].

重金属在土壤环境中的富集和迁移受多种因素的共同影响,除地形、气候等自然因素外,体现人类活动强度的土地利用也是其中重要的影响因子[11].一方面,土地利用可直接影响重金属在土壤中的输入和累积;另一方面,土地利用通过改变土壤的理化性质,也可影响重金属的活性和迁移能力[12].在电子废物拆解区的调查发现[10],拆解场地周边的水稻田土壤中,Pb、Zn、Cu和Cd含量分别为93,90,48,0.4mg/kg,仅分别占场地的19.4%、2.6%、0.4%和4.0%.由此可见,相对于拆解场地所出现的高浓度污染现象,邻近农田土壤的重金属含量却显著下降,表明电子废物拆解活动对不同土地利用类型土壤重金属的积累程度有较大差异.然而,目前针对与电子废物拆解活动相关的土壤环境调查中,大多的研究局限于拆解场地和农田这两种用地类型,并未系统地对主要用地土壤的重金属分布特征及其生态风险进行研究.

本文以广东清远市龙塘镇为研究对象,该区域的电子废物拆解活动始于20世纪80年代,年拆解量约100万 t并成为了当地的支柱性产业[13],拆解对象涵盖了家用电器,电线电缆和废塑料等电子废物.本研究通过分析该区域典型用地土壤的重金属含量,探讨不同土地利用类型下土壤重金属污染特征、迁移机制及其生态风险,为地方政府科学地对电子废物拆解污染进行综合治理提供基础信息.

1 材料与方法

1.1 样品采集

针对研究区域的主要用地类型,以遗留拆解场地(ERS)、水稻田(PAF)、蔬菜地(VEF)、旱地(DRF)和林地(FOF)5种用地类型为调查对象.其中,遗留场地的拆解对象为废旧电线电缆,拆解工艺以焚烧为主,于 2015年被当地政府全面关闭;蔬菜地的作物类型主要为各种叶菜,遗留场地和蔬菜地均零散地分布于各村庄周边;旱地分布于林地坡脚,两者地势较高,且与拆解场地的距离较远;水稻田为当地主要的农用地类型,在空间上与拆解场地交错分布.每个类型在不同的空间位置各布设 3个采样点(图 1),每个点均按0～20cm,20～40cm,40～60cm,60～80cm 采集 4层剖面样品.为减少采样误差,每个样品均在采样点周边 10m范围内以梅花形布点采集5个子样品,混匀后通过四分法保留1kg.

所有样品均采用竹铲采集,并放置于聚氯乙烯袋中,运回实验室,剔除土壤以外的侵入体,在室温下自然风干,分别过10目,20目和100目尼龙网筛,以用于测定土壤理化参数和重金属含量.

1.2 样品指标测试

土壤理化性质的测定参照《土壤农化分析》[14].其中,pH值用固液比值为 m(固):V(液)=1:2.5振荡后,采用酸度计(STARTER 3100,奥豪斯仪器(上海)有限公司)测定;有机质(OM)采用重铬酸钾外加热法测定;总氮(TN)用半微量凯氏定氮法测定;总磷(TP)和全钾(TK)采用NaOH熔融后,TP用钼锑抗比色法测定,TK用火焰光度计法测定;铵态氮(AN)采用2.0mol /L KCl溶液浸提,靛酚蓝比色法测定;有效磷(AP)采用0.5mol/L NaHCO3溶液浸提,分光光度计比色法测定;速效钾(AK)采用1.0mol/L NH4OAc溶液浸提,火焰光度计法测定.

重金属总量和Fe、Mn含量测定方法参照文献[15],即一部分土壤样品经硝酸–氢氟酸–高氯酸消解后,Fe、Mn、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn用原子吸收分光光度计法(AAS,PinAAcle 900T,PerkinElmer,USA)测定;Cd用石墨炉原子吸收分光光度计法(GF–AAS,PinAAcle 900T,PerkinElmer,USA)测定.另一部分土壤样品经盐酸与硝酸混合液(体积 1:1)体系使用水浴法消解后,用原子荧光光度计法(HG–AFS,XGY–1011A,北京海光仪器有限公司,中国)测定As和Hg含量.

分析中所使用的试剂均为优级纯,采样和实验用器皿用 2%硝酸浸泡 24h以上,使用前用高纯水冲洗干净.每批样品均做3个空白实验和20%的平行样品,并采用国家土壤标准物质(GBW–07407)进行质量控制,各金属回收率在87%～112%.

1.3 重金属潜在生态危害

采用已得到广泛应用的潜在生态危害指数法对不同用地类型土壤重金属的生态危害进行评价,计算公式如下[16]:

图1 采样点位Fig.1 Distribution of the sampling sites

表1 重金属的参照值()和毒性系数()Table 1 Reference values( ) and toxicity coefficient () of heavy metals

表1 重金属的参照值()和毒性系数()Table 1 Reference values( ) and toxicity coefficient () of heavy metals

项目 As Cd Cr Cu Hg Ni Zn Pb重金属元素C 8.9 0.056 50.5 17.0 0.078 14.4 36.0 47.3 i n T 10 30 2 5 40 6 1 5 i r

表2 土壤重金属生态危害程度的划分标准Table 2 Classification for the ecological risk of heavy metals in soils

1.4 数据分析

采用Microsoft Excel 2007和SPSS 16.0进行数据分析,采用单因素方差分析方法进行显著性差异比较;图件利用 Origin 8.0绘制;冗余分析(RDA)使用CANOCO 4.5.1软件,通过自动选择环境变量,偏相关Monte carlo置换检验(499次置换)研究环境变量与重金属的相关性,该软件的 Forward功能确定显著(P＜0.05)和极显著(P＜0.01)的理化因子.

2 结果与讨论

2.1 表层土壤重金属污染特征

如表3所示,不同土地利用方式下表层土壤的重金属含量差异明显,各元素总体呈现出:拆解场地 ＞蔬菜地＞水稻田＞旱地＞林地的趋势.比较我国的《土壤环境质量标准》(GB 15618–1995)二级标准发现,拆解场地土壤的As、Cd、Cu、Hg、Pb和Zn均出现超标,其中超标倍数最高的元素为Cd、Cu、Pb和Zn,分别超过标准值的 10.8、120.3、29.8和 36.6倍.此外,蔬菜地和水稻田也出现不同程度的Cd和Cu超标.林地与旱地土壤的各项元素均未超标,且接近于背景值,表明这 2种用地类型基本未受到电子废物拆解活动的影响.

关于土地利用对土壤重金属累积影响的研究,近年来针对不同类型的区域已有较多报道.如谢婧等[20]调查了深圳市郊区农林土壤 Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和 Zn的污染现状,不同用地类型土壤的污染程度高低依次是果园、菜地、林地和荒地;李晓燕等[21]研究了北京市城区土壤As、Cd、Cu、Ni、Pb和Zn的累积特征,发现工业区土壤的重金属含量最高,其次为公园、商贸区和住宅区.但针对于电子废物拆解活动下,不同土地利用方式对重金属累积影响的研究鲜有报道.本研究发现,拆解场地的污染程度最重,且尤以Cd、Cu、Pb和Zn等4种元素最为突出,呈现出很明显的源特征,这与前人在其他拆解场地的研究结果一致[8-9].这些重金属广泛地用于电子产品生产,如电线和印制线路板中的Cu,电池中的Cd和Pb,以及电子显示屏中的 Zn等[22-23].家庭式作坊在回收这些重金属时通常使用酸洗,焚烧等粗放的手段,进一步加剧了Cd、Cu、Pb和Zn等重金属从电子废物中释出并进入土壤[2].

水稻田和蔬菜地的 Cd和 Cu含量出现超标,Pb和 Zn含量也明显地高于背景值,呈现出与拆解场地相一致的污染特征.水力输送和大气沉降是重金属发生迁移的重要途径,拆解场地产生的含重金属废水和地表径流进入周边水体,又通过灌溉的方式进入了农田[24].已有研究表明[25],在电子废物拆解区内,水稻田土壤中多溴联苯醚(PBDEs)的富集量高于蔬菜地,揭示这种现象与灌溉程度相关,即灌溉程度越高,污染物的累积量越高.但在本研究中,水稻田的 Cd、Cu、Pb和Zn含量低于蔬菜地,推测可能有两个原因,一是本研究所调查的蔬菜地邻近拆解活动集中的村庄,与拆解场地的空间位置相近,更易受拆解过程排放的废水,废气和固体废物影响[26];二是蔬菜地的肥料(尤其是磷肥)施用频率和施用量较水稻田高,在一定程度上增加了蔬菜地土壤重金属的累积[27].与此相反,林地与旱地各重金属含量与背景值相当,说明这两种用地方式下土壤无明显的外源输入,同时也与其地形较高而避免了拆解废水的影响有关.由此推测,与大气沉降途径相比,水力输送是重金属从拆解场地迁移至周边土壤的主要方式.

表3 表层土壤重金属含量(mg/kg)Table 3 Concentration of heavy metals in top soils (mean ± SD, mg/kg)

Cr和Ni在土壤中的富集不明显,尽管这2种元素在拆解场地的含量略高于背景值,但在水稻田、蔬菜地等其他4种用地土壤中均未出现富集,表明电子废物拆解活动基本未导致研究区域土壤Cr和Ni的累积,也反映这两种元素主要受土壤母质的影响,与前人的研究结果一致[10,15].

2.2 土壤重金属垂向分布特征

不同土地利用类型下,各重金属元素随着深度的递增而呈现出下降趋势(图 2).但不同用地类型下降的程度不同,其中受电子废物拆解活动影响较小的土地利用类型,如林地和旱地,各元素随深度而下降的趋势不明显;相反,受拆解活动影响较大的用地类型中,拆解场地各重金属含量均随深度而显著递减,呈现出很明显的表聚特征.这种现象说明,研究区域土壤重金属的垂向迁移同时受到了用地方式,耕作特征及其自身化学性质等因素的共同影响[28].

气候因子、土壤理化性质和土地利用方式均可显著影响土壤重金属的来源、迁移和累积.然而,由于所设置的调查点位均处在较小尺度的区域,气候因子对不同用地类型土壤重金属含量的影响几乎可忽略.前人的研究已证明,土地利用方式的差异,如在不同的耕作强度和灌溉制度下,水稻田与旱地土壤中污染物发生垂向迁移的程度差异较大[25].本研究也同样发现了类似现象,由于周期性翻地和长期淹水,重金属在水稻田中更容易发生向下淋溶,从而促进了重金属的纵向迁移.

图2 不同用地类型下土壤重金属纵向分布特征Fig.2 The vertical distribution patterns of heavy metals in soils under land uses

图3 用地类型,土壤理化性质及土壤重金属含量冗余分析Fig.3 Redundancy analysis of land use patterns, soil properties and heavy metal concentrations

另一方面,土壤的理化因子也影响着重金属的迁移[30].本文利用冗余分析探讨了不同土地利用类型下土壤重金属含量和理化性质间的关系(图 3).可以看出,所选择的10项土壤理化指标共解释了53.3%的重金属含量变异,其中第1和第2坐标轴的解释量分别为49.9%和3.4%.通过蒙特卡罗模拟发现,重金属含量与土壤 pH值,OM 和 TP含量呈现极显著相关(P ＜0.01),说明这3个理化因子是影响该区域重金属纵向迁移的关键因素.利用多元回归分析方法分析 pH值,OM以及TP含量与重金属含量的相关关系(表4),可以看出,这3个理化因子和各重金属元素含量的相关性极其显著,呈现出与 RDA一致的结果.进一步的偏相关性分析结果表明(表4),OM与各元素含量间的相关性最为显著,说明研究区域土壤重金属的来源和迁移主要受有机质含量影响.在电子废物拆解过程中,产生的污染物除重金属外,还有大量的持久性有机污染物(如多溴联苯醚,多环芳烃等)[25],这些污染物在焚烧和酸洗过程中被同步外排至环境,因此两者表现出很强的同源性.另外,有机物含有各种配位体,可与重金属发生络和而在环境中发生迁移[31].磷对重金属输入和迁移的影响,一方面是磷酸盐与重金属离子发生沉淀;此外,磷含量与Cd含量呈现出显著正相关(表4),再次表明磷肥施用作为农田土壤 Cd的重要来源,两者具有一定的同源性.

土壤 pH值主要通过改变土壤重金属的有效态含量而影响重金属的活性及迁移能力[32].一般情况下,高 pH值形成碱性环境而容易使重金属发生沉淀,以此降低土壤重金属的移动能力;相反,低pH值往往形成酸性环境而增加重金属的有效性,从而促进重金属在土壤中的迁移.在本研究中,土壤pH值与Cr和Zn等元素均呈现负相关,但与 Cu呈现正相关,暗示 Cu的迁移还受其他因素影响.

表4 土壤重金属含量与主要理化参数的多重回归分析和偏相关分析Table 4 Multiple and partial correlation coefficients for regression of heavy metal concentration against properties

2.3 潜在生态风险评价

本研究中 8种重金属的潜在生态危害指数介于1～1769之间,危害风险程度分属轻微至极强(表 5).不同元素的平均值由高到低依次为 Cd＞Cu＞Pb＞Hg＞Zn＞As＞Ni＞Cr.其中,Cd和 Cu的潜在危害指数最大,均达到极强水平.不同用地方式下土壤重金属污染所构成的生态风险有较明显差异(表 5),总体表现出:拆解场地＞蔬菜地＞水稻田＞旱地≈林地.

各用地土壤的综合生态风险指数介于 93～4750间,平均为 1187,属于很强的风险水平.拆解场地呈现出极高的生态风险,蔬菜地和水稻田的风险水平也达到“强”的风险水平,但旱地与林地分别属于轻度和轻微,无明显风险.在亚洲其他受电子废物拆解影响的国家中,Islam 等[11]报道了孟加拉国达卡地区不同用地下土壤重金属的生态风险,其中农田的综合风险为 422,基本与本研究区域相当,但其拆解场地的综合风险为 1371,虽已达到最高级别的风险水平,但其风险值远低于本研究,其原因可能与拆解类型和拆解方式等不同有关[33].

为进一步分析电子废物拆解对所在区域农田的生态影响,本文比较了研究区域水稻田与国内其它区域农田土壤重金属的生态风险差异(表 6).可以看出,研究区域水稻田的生态风险较湖南和云南等地的矿区低,但明显地高于一些工业区、城郊区以及传统的农业区,表明因电子废物拆解对农田构成的生态风险总体处于较高水平,应引起当地政府的高度关注.

表5 表层土壤重金属潜在生态危害系数()和综合指数(RI)Table 5 Potential ecological risk factors (irE) and risk indices (RI) of heavy metals in top soils

表5 表层土壤重金属潜在生态危害系数()和综合指数(RI)Table 5 Potential ecological risk factors (irE) and risk indices (RI) of heavy metals in top soils

注:不同字母代表显著差异,P＜0.05.

用地类型 As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn RI Ei r拆解场地 57±17a 1731±199a 4±2a 1769±710a 165±49a 32±11a 787±454a 203±41a 4750±1257a水稻田 15±8b 224±171b 1±1b 30±12b 86±10ab 7±2b 9±2bc 3±1bc 375±206b蔬菜地 14±5b 341±89b 2±0b 30±4b 147±17a 7±1b 11±2b 4±1b 556±78b旱地 13±5b 63±59c 2±1b 7±2c 65±50bc 5±2b 5±1bc 2±0c 161±41c林地 14±6b 31±19c 1±0b 8±6c 31±14c 3±1b 4±2c 2±1c 93±33c平均值 23 478 2 369 99 11 163 43 1187

表6 研究区域水稻田与其他区域农田土壤生态风险指数比较Table 6 Comparison of ecological risk due to heavy metals in paddy soil between the study area and other regions

3 结论

3.1 不同土地利用下表层土壤的重金属含量差异明显,各元素含量高低总体呈现出:拆解场地＞蔬菜地＞水稻田＞旱地＞林地.其中,拆解场地土壤主要超标的元素为Cd、Cu、Pb和Zn.蔬菜地和水稻田也出现不同程度的Cd和Cu超标.而林地与旱地的各元素均未超标,且与背景值接近.

3.2 各重金属元素在不同用地类型土壤总体表现出随深度增加而下降的趋势,受拆解直接影响的拆解场地尤其显著,呈现出很强的表聚特征,但受拆解影响较小的林地和旱地变化不明显;有机质含量是影响重金属迁移最重要的影响因素,其次是pH值和TP含量.3.3 各重金属的潜在生态危害风险程度处于轻微至极强间,其中 Cd和 Cu的潜在危害达到了极强水平;各用地类型土壤的综合生态风险指数介于 93～4750间,平均为 1187,属于很强的风险水平.不同用地类型由高至低表现出:拆解场地＞蔬菜地＞水稻田＞旱地＞林地.