白炭黑粒径对湿法混炼天然胶乳/白炭黑胶料性能的影响

李 利，肖培光，吴 浩，汪传生，刘潇冬，边慧光

（青岛科技大学 机电工程学院，山东 青岛 266061）

“中国制造2025”提出全面推行绿色制造，加快制造业绿色改造升级[1]。这对橡胶工业提出了全新挑战，混炼创新改造、节能混炼材料和工艺开发成为行业发展的重点[2-4]。湿法混炼工艺以降低混炼能耗和成本、改善补强填料分散性和减少粉尘污染等优点越来越受到行业追捧。

采用湿法混炼工艺制备高性能天然胶乳/白炭黑胶料的关键技术在于白炭黑水分散体的制备和天然胶乳的预处理。

本工作利用球磨机对白炭黑进行液相研磨，制备白炭黑水分散体，研究分散体中白炭黑粒径对湿法混炼天然胶乳/白炭黑胶料性能的影响。

1 实验

1.1 研磨机理

白炭黑是一种不依赖石油资源的优良橡胶补强剂，是制造绿色轮胎必不可少的补强填料，其粒径在补强因素中占主导作用。白炭黑颗粒溶于水后会发生聚集，产生团聚体，粒径增大，需要对其进行研磨处理，以得到不同白炭黑粒径的白炭黑水分散体。

球磨机研磨过程[5]如图1所示。球磨机在液相状态下对白炭黑进行研磨，打散白炭黑聚集体，其主要机理是研磨球利用自身重力和球体之间的碰撞作用使白炭黑聚集体破碎，进而使白炭黑颗粒更匀细，研磨后的浆料更均匀、稳定。

图1 球磨机研磨过程示意

1.2 主要原材料

天然胶乳，固形物质量分数为0.6，泰国产品；乙酸，分析纯，山东莱阳双双化工有限公司产品；白炭黑，罗地亚白炭黑（青岛）有限公司产品。

1.3 试验配方

天然胶乳（干胶计） 100，白炭黑 60，氧化锌 2，硬脂酸 2，偶联剂Si69 10，防老剂4020 2，硫黄 1，促进剂D 1.3，促进剂CZ 1.2。

1.4 主要设备和仪器

QM-QX4型全方位行星式球磨机，南京南大仪器厂产品；0.3 L密炼机，青岛科技大学产品；SK-168型开炼机，上海双翼橡胶机械厂产品；QLB-400×400×2型平板硫化机，青岛亚东橡胶机械厂产品；RPA2000橡胶动态加工分析仪（RPA）和DisperGRADER型炭黑分散仪，美国阿尔法科技有限公司产品；MM4130C型无转子硫化仪，高铁科技股份有限公司产品；TS2005b型拉力试验机和UM-2050型门尼粘度计，优肯科技股份有限公司产品；LS-POP（6）型激光粒度仪，珠海欧美克仪器有限公司产品。

1.5 试样制备

（1）白炭黑混合液。将水和白炭黑按一定比例混合并搅拌，使白炭黑完全润湿，形成混合液。

（2）白炭黑水分散体。将白炭黑混合液倒入球磨罐中，研磨不同时间，制得不同白炭黑粒径的白炭黑水分散体。

（3）天然胶乳/白炭黑混合液[6-7]。称取一定量天然胶乳加到白炭黑水分散体中，搅拌，制得天然胶乳/白炭黑混合液。

（4）天然橡胶/白炭黑母胶。向天然胶乳/白炭黑混合液中加酸，絮凝，得到凝固体，将凝固体进行干燥，制得天然橡胶/白炭黑母胶。

（5）天然橡胶/白炭黑混炼胶。将天然橡胶/白炭黑母胶在开炼机上薄通塑炼；然后在密炼机中进行密炼，依次加入氧化锌、硬脂酸、偶联剂和防老剂，混炼均匀；最后在开炼机上加入硫黄和促进剂，下片，制得天然橡胶/白炭黑混炼胶。

（6）天然橡胶/白炭黑硫化胶。将天然橡胶/白炭黑混炼胶停放8 h，在平板硫化机上进行硫化，制得天然橡胶/白炭黑硫化胶。

1.6 性能测试

各项性能均按相应国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 白炭黑水分散体表征

通过球磨机对白炭黑混合液进行研磨，并从中部取样，进行粒径表征，得到不同研磨时间的白炭黑水分散体的粒径分布，如图2所示，d为粒径，图（a）—（d）的研磨时间分别为2，4，6和8 h。

用累积50%粒径（d50）表示白炭黑水分散体中白炭黑的粒径。由图2可知：随着研磨时间延长，白炭黑被研磨得更细，4种白炭黑粒径分别为12.9，9.4，8.9和8.8 μm；初始研磨时，白炭黑粒径下降较明显，随着研磨时间延长，下降趋势缓慢并逐渐趋于稳定。

图2 不同研磨时间白炭黑水分散体的粒径分布

由此可知，球磨机研磨可以有效地打破白炭黑在水中的团聚体，使白炭黑水分散体中白炭黑粒子更精细，且研磨时间越长，白炭黑粒径越小。

2.2 天然橡胶/白炭黑母胶的RPA分析

为避免机械力作用破坏母胶的内部结构，开炼机前后辊筒转速比设置为1：1，将母胶压成薄片，放入RPA2000橡胶加工分析仪中进行应变扫描，结果如图3所示，试验条件为：温度 60 ℃，应变范围0.28%～70%。

由图3可知：随着应变增大，母胶的剪切模量整体呈减小趋势，Payne效应减弱；白炭黑粒径为9.4 μm时，母胶的剪切模量最小，Payne效应最弱，白炭黑的分散性最好，说明白炭黑粒径存在一个最佳值（9.4 μm），当粒径小于或大于该值时分散效果变差。

图3 不同白炭黑粒径母胶的剪切模量-应变曲线

2.3 天然橡胶/白炭黑混炼胶

2.3.1 门尼粘度

采用门尼粘度计对不同白炭黑粒径混炼胶进行测试，白炭黑粒径为12.9，9.4，8.9和8.8 μm的混炼胶门尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]分别为60，58，59和58。

由此可知：随着白炭黑粒径减小，混炼胶的门尼粘度整体呈减小趋势，但相差不大，这主要是由于白炭黑粒径越小，其深入橡胶分子链空隙中的能力越强，在胶料中的分散性越好；当白炭黑粒径小于9.4 μm时，混炼胶的门尼粘度基本稳定。

2.3.2 硫化特性

不同白炭黑粒径混炼胶的硫化特性见表1。

由表1可知：随着白炭黑粒径减小，混炼胶的t90先缩短后延长，即硫化速率先增大后减小；Fmax-FL值整体呈增大趋势，说明混炼胶的交联密度呈增大趋势；当白炭黑粒径为9.4 μm时，混炼胶的硫化速率最大，交联密度最大。分析认为，白炭黑对胶料硫化促进剂有一定吸附作用，当白炭黑分散较差时，其对硫化促进剂的吸附作用增强，减缓胶料硫化。

表1 不同白炭黑粒径混炼胶的硫化特性

2.4 天然橡胶/白炭黑硫化胶

2.4.1 物理性能

不同粒径白炭黑硫化胶的物理性能见表2。

由表2可知：4种白炭黑粒径硫化胶的邵尔A型硬度基本一致；随着白炭黑粒径减小，硫化胶的M300/M100值、拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度先增大后减小，磨损率先减小后增大；当白炭黑粒径为9.4 μm时，硫化胶的物理性能最佳。

表2 不同白炭黑粒径硫化胶的物理性能

2.4.2 分散度

采用炭黑分散度仪观察硫化胶中白炭黑的分散情况，结果如图4所示。

图4中黑色区域为橡胶基体，白色颗粒状为白炭黑聚集体。白色颗粒粒径或白色区域越大，表明白炭黑的分散性越差。

不同粒径白炭黑硫化胶中白炭黑的分散度如表3所示。

结合图4和表3可知：随着白炭黑粒径减小，硫化胶中白炭黑的分散度先增大后减小；当白炭黑粒径为9.4 μm时，分散度达8.0，未分散面积占比仅为2.5%，说明粒径为9.4 μm的白炭黑具有优异的分散性能。

图4 不同粒径白炭黑在硫化胶中的分散照片

表3 不同粒径白炭黑在硫化胶中的分散度

2.4.3 RPA分析

不同粒径白炭黑硫化胶的剪切模量-应变曲线如图5所示，应变范围为0.28%～50%。

由图5可知，随着白炭黑粒径减小，硫化胶的Payne效应先减弱后增强，当白炭黑粒径为9.4 μm时，Payne效应最弱。分析认为，研磨时间较短时，白炭黑水分散体中大部分白炭黑聚集体被破坏，但仍有少部分剩余，使得白炭黑粒径相对较大；研磨时间较长时，白炭黑粒径进一步减小，但其比表面积增大，吸附作用增强，与天然胶乳混合过程中又形成新的聚集体。

图5 不同粒径白炭黑硫化胶的剪切模量-应变曲线

3 结论

不同粒径白炭黑填充天然胶乳胶料的性能差异较大，当白炭黑粒径为9.4 μm时，白炭黑的分散效果较好，胶料的综合性能最佳。