ABS高分子附聚工艺的中试放大

2018-08-04 02:53王宁王华伟王希
天津化工 2018年4期
关键词:胶乳反应釜高分子

王宁,王华伟,王希

(1.天津膜天膜科技股份有限公司,膜材料与膜应用国家重点实验室,天津300457;2.天津工业大学,省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,天津300387)

ABS树脂是丙烯腈、1,3-丁二烯及苯乙烯三种单体组成的共聚物,由于其拥有优异的性能,应用灵活多样,成为工程塑料高性能化、通用树脂工程化不可或缺的材料,多用于电子电器、运输交通、通讯器材等领域[1]。

ABS生产方法较多,目前主要以乳液接枝-掺混法和连续本体法为主,两种生产方法各有利弊,天津大沽化工股份有限公司使用乳液接枝-本体SAN掺混法。在乳液聚合制备聚丁二烯胶乳时,通过调节温度、固含量及压力等因素,使用高压物理附聚法将聚丁二烯胶乳的粒径变大[2]。

附聚工艺是目前应用较广的方法,增大胶乳粒径的方法还有高分子附聚法,这种方法投资不是很大,产品质量优异,能耗和成本也比较低,过程也比较好控制,因此国内有较多企业和高校都做了深入的研究,如考察高分子附聚过程的各种因素,或调整附聚剂配方,来提高ABS树脂的性能,优化产品。

我试验室已完成高分子附聚小试,得到的PBL胶乳粒径呈单峰分布,粒径小于214nm的胶乳仅占1%左右,并没有产生粒径大于1385nm的胶乳颗粒。通过将小试工艺逐级放大,考察胶乳及高分子附聚工艺的稳定性。

1 试验部分

1.1 试验原料及试剂

聚丁二烯胶乳(工业级),天津大沽化工股份有限公司;AS树脂(工业级)天津大沽化工股份有限公司;高分子附聚剂(工业级)自制;去离子水(分析纯)天津大沽化工股份有限公司。

1.2 试验设备及仪器

注塑机(SA600/150),宁波海天塑机集团有限公司;双螺杆挤出机组(CTE-20),南京科倍隆机械有限公司;万能试验机(XWW-20A),承德市金建检测仪器有限公司;制样机(XQZ-1),承德市金建检测仪器有限公司;悬臂梁冲击试验机(XJU-5.5),承德市金建检测仪器有限公司;熔体流动速率仪(XNR-400B),承德市金建检测仪器有限公司;电子天平(0.0001g),瑞士梅特勒仪器有限公司;鼓风干燥箱(DH-101),天津中环实验电炉有限公司;自动恒温电热套(ZHT),山东鄄城华鲁仪器公司;电动搅拌器(WH7401-90),天津市威华实验仪器厂;紫外/可见光分光光度计(T6),北京普析通用仪器公司;多波长激光粒度衍射仪(LS13320M),美国贝克曼库尔特公司;pH计,梅特勒托利多;卤素水分分析仪(HR83),梅特勒托利多。

1.3 中试设备

通过对小试试验的讨论及摸索,使用50L中试设备进行中试,设备为:抽真空泵(CO-101),Q=27m3/h,进出口压力-80kPa/10kPa;反应釜(MR-201),V=50L;釜换热器(TT-211),换热面积 0.2m2;热油膨胀罐(MD-201),0.25(¢500 x 1600T/T);热油循环泵(PP-205A/B),WHY50-32-150,8×22,ATM/110,1kW。注:①反应釜设计压力为1600kPa,设计温度200℃,主要材质为304不锈钢,保温材料是复合硅酸盐、厚度100mm;②釜换热器为列管式换热器,主要材质为碳钢,介质为导热油。

1.4 试验方案

本文分别使用 0.5L、1L、2L、3L 三口烧瓶和50L中试反应釜。称取一定量的PBL胶乳,升温,按比例加入附聚剂和水,附聚一定时间后出料,出料后的胶乳进行固含量及粒径分布的测试;测试合格的胶乳经接枝、凝聚、干燥后与AS树脂按比例进行挤出,进行拉伸、冲击和熔体流速等项目的测试。

2 结果与讨论

2.1 不同反应釜对胶乳粒径的影响

通过长时间观察,经高分子附聚后的胶乳较稳定,长时间放置后粒径没有发生大的变化,能满足当前生产的要求,因此对上述工艺进行一定程度的放大。放大仍在试验室进行,分别使用0.5L、1L、2L、3L三口烧瓶作为反应釜,进行高分子附聚试验的放大。

图1 不同反应釜对平均粒径的影响

由图1可见,随着反应釜的逐级放大,胶乳的平均粒径基本保持稳定,测试结果都在工艺控制范围内,所以试验基础配方可行。

2.2 高分子附聚工艺的中试

乳液聚合时,在搅拌作用下,把单体变为小液滴,这样非常有助传质传热,但机械作用若过于猛烈,会让乳液出现物理析胶,甚至是破乳,从而让乳液变得不稳定。这是因为乳胶粒通过搅拌获得动能,当它的动能超过了粒子之间的斥力或空间位阻作用时,乳胶粒就发生聚结,而破乳。因此搅拌转速对附聚胶乳的影响可想而知,小试时,随着搅拌转速的提高,胶乳极易产生颗粒[3]。因此将中试转速定为在120rpm,按照该试验流程,使用中试反应釜进行附聚中试试验,测试所得胶乳性能,测试结果:当平均粒径328 nm;固含量36.4%;pH值9.1;交联密度41%;粒径分布<214nm、>1385nm、D50、Mean/Median时,高分子附聚胶乳为 0.5%、0、360nm、1.038;峰型为单峰。经高分子附聚中试后,胶乳粒径满足工艺需求,呈单峰分布,pH值较低。为避免胶乳在存放时发生破乳,需要对其考察胶乳稳定性。

2.3 PBL胶乳稳定性的观察

在胶乳放置过程中,由于胶乳粒子发生布朗运动,容易导致乳胶粒间发生碰撞,易造成破乳,此时在重力作用下,特别容易导致乳胶粒升浮或沉降,而出现凝聚层。将胶乳盛放在塑料桶中,封口静置于试验室,每天取少量胶乳进行粒径测试,以观察胶乳稳定性。

中试胶乳在一个月内,平均粒径、中位径等数值较稳定,波动不大,符合工艺要求。

2.4 中试工艺稳定性的考察

中试工艺确定后,按照同样的配方,对高分子附聚工艺进行了多次中试试验,下表1是几次中试试验的粒径变化,以此测试中试工艺是否稳定,测试结果如下表所示。

表1选取了其中4次中试试验结果,考察了中试工艺的稳定性,结果表明:该高分子附聚工艺较稳定,可继续下一步试验使用。

表1 中试工艺稳定性的考察

2.5 中试胶乳的评价

由表2可见:胶乳粒径的分布与相应的ABS冲击有明显的关系,小粒径越少,冲击值越高,最高值可达297J/m。

表2 附聚效果对ABS性能的影响

通过高压物理附聚制备的胶乳粒子有大有小,小粒径的粒子较多,分布并不是很均匀,所以起不到吸收冲击能的作用,相对冲击值较低。而经高分子附聚后的胶乳,大小相对较均一,分布较集中,均匀分散在基体中的橡胶粒子,使得ABS树脂力学性能加强,橡胶粒子产生的应力集中在SAN基体中,激发了银纹,银纹的激发和增长都要吸收较多的应变能,使ABS树脂的冲击韧性获得很大的提高[4]。高分子附聚从根本上改变了ABS树脂中橡胶粒子分布,因此对抗冲击强度的提高起到了较大的作用。

总之,通过大量试验,对高分子附聚工艺进行了逐级放大和中试。测试结果表明,反应釜的改变并未对粒径造成大的影响。通过对样品及工艺的考察,样品的粒径在工艺有效期内基本稳定,多次中试试验结果的重复性较好,能满足生产需求。使用该胶乳制备出来的ABS树脂冲击有了较大的提高[5]。

高分子附聚工艺,可以减少聚丁二烯胶乳中小粒径的数目,能有效提高ABS树脂的抗冲击强度,可用于专用ABS树脂的开发。

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