使用净化剂延长直接测汞仪催化管使用寿命的研究

高建文 王明星 洪 伟 杨 欣 尚 倩 杨春茹

(秦皇岛出入境检验检疫局煤炭检测技术中心，河北省秦皇岛市，066003)

汞是煤炭及多种矿产品中主要有害微量元素之一，相对于国标和ISO方法测定样品中汞的含量，ASTM标准方法采用固体进样直接测汞仪法无需对样品进行处理，具有省时简单、无试剂和环境污染、灵敏度高、准确度好等优点，在多个领域得到了广泛应用，成为了煤炭及矿产品中汞含量测定的重要方法。近年来质检系统和其它检验部门进口意大利MILSTONE公司和美国LEMAN公司直接测汞仪近百台，由于进口设备耗材和配件昂贵，仪器维护保养成本较高。催化管做为其核心部件之一，作用是将热分解后产物中的卤素及氮、硫氧化物吸附，汞被还原成汞原子。在检测高硫煤炭样品时，其中的单质硫和还原态硫会影响仪器的测试效果，还会加速催化管失效。

本文选择了一种高效的净化剂添加到样品中，既能减少热分解产物中卤素及氮、硫氧化物含量，又可以有效地延长催化管的使用寿命，降低仪器的维护成本。

1 试验部分

1.1 主要仪器与设备

本次试验选用意大利MILESTONE公司生产DMA-80型直接测汞仪、长沙天创粉末技术有限公司生产的玛瑙研磨仪、三德科技发展有限公司生产的盘式研磨仪。

1.2 主要试剂

1000 μg/mL汞标准溶液(介质为5%硝酸)，购买有证标准溶液或自行配制；煤炭标准物质，购买有证标准物质；净化剂无水碳酸钠、氧化钙、氧化镁，优级纯。

1.3 样品处理

为了保证测定结果的精密度，所有的样品粒度应控制在150 μm以内，可以将常规项目分析样品(粒度200 μm)在盘式研磨仪上进一步研磨6 min，将粒度控制在120 μm左右。同样也需要将净化剂的粒度控制在120 μm左右，市场上销售的无水碳酸钠试剂是结晶状颗粒，粒度约为0.5 mm，需要在玛瑙研磨仪上研磨20 min以上；氧化钙和氧化镁粒度较小，研磨10 min即可。

在实际检测工作中，选择混匀法和覆盖法进行检测。混匀法是指分别称取待测煤炭样品和净化剂约1 g(±0.001 g)于带盖玻璃称量瓶中，震荡混匀30 s后倒入玛瑙研钵中，再次研磨混匀，尤其注意再次结块的净化剂，称取一定量混合样品于样品舟中测定；覆盖法是指称取煤炭样品0.05 g于样品舟中，均匀覆盖大约0.05 g净化剂后测定。

1.4 仪器工作条件

标准溶液选取100 μL，煤炭样品选取0.08 g，净化剂+煤炭样品为0.10 g，煤炭样品选择的仪器测定条件见表1。

表1 仪器测定条件

1.5 试验方法

1.5.1 校准曲线的绘制

由1000 μg/mL汞标液逐级稀释配制浓度为0、50 μg/mL、200 μg/mL、400 μg/mL、800 μg/mL和1000 μg/mL的标准溶液系列，介质为4%硝酸。标准溶液测定时进样量为100 μL，每个点至少由两个相对偏差小于2%的测量结果取其平均值。通过标准溶液系列的测定，建立0～100.0 ng的汞与其仪器响应值之间的定量关系曲线。

1.5.2 样品测定

煤炭样品和煤炭样品与净化剂的混合样品取样量过多，容易加剧样品中汞、硫、卤素及氮的氧化物对催化管和齐化管的毒害，缩短其使用寿命；取样量太小，又会因样品的代表性降低引起测量误差，因此本文选择称取0.08 g煤炭样品或0.10 g混合样品。

使用无水碳酸钠作为净化剂，测定完毕后的样品镍坩埚会附着少量黑色焦渣不易清除，这是碳酸钠与煤炭中无机矿物成分熔融反应的产物，用稀释10倍的稀盐酸浸泡5min即可除去。

2 结果与讨论

经过对煤炭热解产物可以起到吸附净化效果的试剂进行筛选，选定了无水碳酸钠、氧化钙和氧化镁作为净化剂，对其净化效果和汞测定的影响进行研究。

2.1 净化剂对高硫煤炭样品热分解产物的净化效果

直接测汞法测定过程中，煤炭样品在氧气氛围下燃烧，燃烧室温度750°C，易挥发元素逸出。

2.1.1 硫氧化物净化效果

在试验测定过程中，硫形成氧化物逸出，与净化剂反应生成硫酸盐。硫酸钠、硫酸钙和硫酸镁的分解温度均在1000°C以上。因而，合适的净化剂可以对硫的氧化物起到有效的吸附效果。将煤样在750°C的氧气流中燃烧，采用红外光谱方法测定煤炭及与净化剂混合的煤炭样品逸出的硫量对比。采用混匀法和覆盖法添加不同净化剂后硫的净化效果见表2。

表2 采用混匀法和覆盖法添加不同净化剂后硫的净化效果 %

由表2可以看出，两种添加方法碳酸钠的净化效率分别达到91.3%和93.9%；氧化钙的净化率分别达到82.2%和86.0%。混匀法的净化效率优于覆盖法，碳酸钠的净化效率优于氧化钙。

2.1.2 卤素净化效果

煤炭中主要的卤素是氟和氯，试验测定过程中有部分卤素逸出，与净化剂反应生成卤化物。氟化物和氯化物的分解温度均在1000°C以上，因而选用合适的净化剂可以对卤素起到有效的吸附效果。将煤样在750°C的氧气流中燃烧，采用离子选择电极法和电位滴定法测定煤炭及与净化剂混合的煤炭样品逸出的卤素量的对比，采用混匀法和覆盖法添加不同净化剂对卤素的净化效果见表3和表4。

表3 采用混匀法添加不同净化剂对卤素的净化效果

表4 采用覆盖法添加不同净化剂对卤素的净化效果

由表3和表4结果来看，混匀法的净化效率优于覆盖法。

2.1.3 氮氧化物净化效果

在试验测定过程中氮形成氮氧化物逸出，与净化剂反应生成硝酸盐。试验结果证明净化剂对氮没有净化效果，这是因为硝酸盐分解温度较低，因此在750°C的氧气流中煤炭样品中的氮不能与净化剂形成稳定的硝酸盐。

从以上试验结果来看，只有无水碳酸钠对硫、卤素的净化效果最好，氧化钙次之，可以作为净化剂添加到样品中。由于无水碳酸钠是结晶状固体，需要用玛瑙研磨机研磨，氧化钙是粉状固体，使用玛瑙研钵简单研磨即可使用，可根据实验室的条件进行选择。混匀法的净化效果和稳定性都优于覆盖法，可以根据样品量和实验室条件选择其一，本文后续研究工作选用混匀法。

2.2 添加净化剂对测定高硫煤炭样品中汞含量的影响

无水碳酸钠和氧化钙作为净化剂与样品混合，对硫和卤素起到突出的吸附净化效果，但样品在氧气流中燃烧时不能与汞反应，降低汞的逸出率。按照本次试验的步骤分别测定高硫煤炭样品和混合净化剂样品中汞的含量，进行统计分析。不同净化剂对测定高硫煤炭样品中汞含量的影响见表5。

表5 不同净化剂对测定高硫煤炭样品中汞含量的影响

由表5可以看出，在保证硫和卤素净化效率的前提下，汞的测定结果与不加净化剂吻合。

2.3 添加净化剂对测定不同灰分含量的煤炭样品中汞含量的影响

前人的研究中认为少量的汞可能会存在于硅酸盐中，由于煤炭样品中含有约5%～50%的灰分，煤灰成分中有一半左右的二氧化硅，采用直接测汞法测定煤炭中的汞可能会降低汞的回收率。加入净化剂无水碳酸钠会与煤灰中的二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁反应，破坏煤灰的晶格结构，起到熔融的效果，使存在于硅酸盐中的少量汞逸出。采用混匀法可以保证无水碳酸钠与样品的充分接触，起到净化和熔融煤灰的效果。不同含量级灰分的煤炭样品添加净化剂后的测定结果见表6。

表6 不同含量级灰分的煤炭样品添加净化剂后的测定结果

由表6可以看出，灰分的变化对汞测定结果无影响。

2.4 添加净化剂对测定不同变质程度煤炭样品中汞含量测定结果的影响

为了研究添加净化剂对不同变质程度的煤炭样品测定的影响，选择了褐煤、烟煤、无烟煤这3个煤炭样品。净化剂对测定不同变质程度煤炭样品中汞含量的影响见表7，其结论与上文吻合。

表7 净化剂对测定不同变质程度煤炭样品中汞含量的影响

2.5 添加净化剂对不同汞含量煤炭样品测定结果的影响

为了研究添加净化剂对不同汞含量水平的煤炭样品测定的影响，选择了4个含量级水平的煤炭样品，含量范围覆盖了煤炭常见的汞含量范围。添加净化剂并与不添加净化剂的样品测定结果对比，结果见表8，二者无显著差异。

2.6 添加净化剂对催化管使用寿命的影响

从以上的试验结果来看，煤炭样品中添加无水碳酸钠和氧化钙可以有效地脱除净化样品中的硫和卤素，避免其在样品燃烧分解时随着氧气流进入催化管，对不同指标的煤炭样品中汞的测定不会产生影响。 经过日常检验工作证明，不添加净化剂，测定次数达到500样次就要更换催化管，添加无水碳酸钠可以延长到1000样次，氧化钙可以延长到800样次。

表8 净化剂对不同汞含量煤炭样品测定结果的影响

3 结论

本次研究经过对无水碳酸钠、氧化钙和氧化镁作为净化剂进行试验对比，选定无水碳酸钠或氧化钙作为净化剂添加到煤炭样品中，结果发现其可以有效地吸附脱除了硫、氟、氯，但对样品中汞的测定并没有影响。进一步的试验证明，由于样品在氧气流中裂解燃烧产物中的氧化硫、卤素减少，使得催化管的寿命延长一倍，本项技术的使用可以大大减少仪器的维护成本，具有较高的推广价值。