基于分子动力学的胶粉改性沥青中胶粉与沥青相容性研究

王 岚， 张 乐， 刘 旸

(内蒙古工业大学 土木工程学院， 内蒙古 呼和浩特 010051)

胶粉改性沥青以其良好的高温稳定性及低温抗裂性能得到了广泛的应用.胶粉和沥青都属于高聚混合物，相对分子质量较大、分子种类多样、分子结构复杂，因此在进行改性混合以及储存时，胶粉与沥青的相容性将直接影响改性后沥青的物理化学性质及其使用性能.因此，深入研究胶粉与沥青之间的相容性问题对胶粉改性沥青的应用具有重要意义.研究表明[1-2]：胶粉改性沥青的储存稳定性随着储存时间和胶粉掺量的增加而下降.分子动力学模拟在沥青相容性研究中发挥着重要的作用，朱建勇等[3]研究了多种抗剥落剂与沥青的相容性，发现星型抗剥落剂与基质沥青相容性较好.苏曼曼等[4]发现SBS改性剂与沥青相容性及力学性能在140℃时较好，表明相容性对沥青的宏观性能有较大的影响.

本文以盘锦90#沥青和橡胶粉为研究对象，采用Materials Studio软件建立分子模型，根据高聚物相容性理论，计算沥青、胶粉、胶粉改性沥青的溶解度参数和分子势能，以此来研究不同温度下胶粉与沥青之间的相容性.

1 模型建立

1.1 沥青分子组模型建立

Artok等[5]研究指出，沥青质中含有一个芳香环组和一些短支链，因此沥青质的代表分子选择具有短支链的芳香环组(见图1(a)).Storm等[6]对沥青组分进行研究，结果表明烷烃分子的链长分布在C16～C36之间，C22在这个区域的中间部分；而Kowalewski等[7]研究发现沥青所含烷烃中C22H46含量最高，并且C22H46的沸点和软化点与大多数沥青油分的沸点和软化点较为一致，因此选择如图1(b)所示的模型作为饱和分代表分子.王大喜等[8]对石油胶质分子进行研究发现，石油胶质分子是由稠环芳烃和脂环烃组成的,带有长度不等的正、异构烷基且含有硫、氮、氧等杂原子和相应基团的层状结构分子，因此，本文考虑采用如图1(c)所示的胶质分子模型.芳香分数量与1，7-二甲基萘分子芳香环数量和直链数量相似，故选用如图1(d)所示的1，7-二甲基萘分子作为芳香分代表分子.综上所述，在Materials Studio软件中建立了沥青四组分分子模型，如图1所示.

根据JTJG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中T 0618—1993规定，对试验对象进行四组分分析，结果见表1.

根据表1所示质量比在Materials Studio软件Amorphous Cell模块中添加沥青质、芳香分、饱和分、胶质的分子模型，建立沥青分子组模型，如图2所示.

图1 沥青四组分分子模型Fig.1 Molecular model of asphalt four components

AsSArRTotal9.425.228.836.6100

图2 沥青分子组模型Fig.2 Molecular model of asphalt

1.2 橡胶分子模型建立

胶粉改性沥青中所使用的胶粉中以丁苯橡胶(SBR)为主要成分，可以显著提高沥青的感温性和黏弹性，因此在沥青中发挥主要改性作用.所以本文选取丁苯橡胶模型来代表橡胶模型，利用Build Polymers软件构建无规共聚物SBR，图3为丁苯橡胶聚合单体.在Materials Studio软件中进行能量优化后，取50个单体分子聚合成丁苯橡胶单链分子，将4条丁苯橡胶单链分子利用Amorphous Cell模块组合得到丁苯橡胶3D模型，如图4所示.

图3 丁苯橡胶分子模型Fig.3 Molecular model of SBR

图4 丁苯橡胶3D模型Fig.4 3D model of SBR

1.3 分子模型优化处理

将构建完成的沥青分子组与橡胶分子在Compass Ⅱ力场下进行优化，选择迭代次数为10万次，当两者能量下降并逐渐趋于稳定后在300～1800K 温度范围内进行退火处理.

为使分子模型更接近于真实分子状态，对已进行退火处理的分子模型进行分子动力学优化.在298K下选择系统相对分子质量一定,恒压恒温的设定条件(NPT系综)，设置总时长100ps，每1000步输出一个构型进行优化；之后在1500K下，选择系统相对分子质量一定，恒体积恒温的设定条件(NVT系综)，设置总时长为200ps，每1000步输出一个构型,使分子模型的能量得到进一步释放，最终达到稳定平衡.经过分子动力学优化后，分子模型密度、能量随时间变化如图5，6所示.

图5 分子密度图Fig.5 Molecular density

图6 分子能量图Fig.6 Molecular energy

从图5可以看出，在经过优化之后，沥青分子的密度稳定在0.95～1.00g/cm3之间，与真实90#基质沥青密度1.02g/cm3接近[9]；而SBR分子的密度稳定在0.90～0.95g/cm3之间，与真实SBR密度0.94g/cm3一致.图6表明，在200ps动力学优化后，体系能量趋于稳定.因此通过分子密度和体系能量可以判断所建模型是可靠的.

2 相容性原理

2.1 溶解度参数

混合焓ΔHm是因同一聚合物结构单元之间的作用能与2种聚合物结构单元之间作用能的不同而产生的.根据Hildebrand[10]的推导如下：

(1)

由上式可知，溶解度参数差值Δδ=|δa-δb|越小，混合焓ΔHm越小，则越有利于2种高聚物相容.

2.2 分子势能

共混高聚物内部分子之间相互作用，可以用分子势能进行表征.

Ep=Eabp-Eap-Ebp

(2)

EV=EabV-EaV-EbV

(3)

Eε=Eabε-Eaε-Ebε

(4)

式中：Eabp，EabV，Eabε分别为高聚物a，b混合体系的分子势能、范德华势能、静电势能，kJ/mol；Eap，EaV，Eaε分别为高聚物a的分子势能、范德华势能、静电势能，kJ/mol；Ebp，EbV，Ebε分别为高聚物b的分子势能、范德华势能、静电势能，kJ/mol；Ep，EV，Eε分别为高聚物a，b之间的分子势能、范德华势能、静电势能，kJ/mol.当体系内分子之间相互作用能足够大时，表明体系内分子之间相互作用力较强，分子之间不易被分离或破坏，因此体系表现为良好的相容性或相互溶解性.

3 计算结果分析

3.1 溶解度参数

图7为基质沥青与SBR溶解度参数δ随温度的变化曲线.由图7可以看出，随着温度的升高，两者的溶解度参数均下降，这是因为温度升高时，高聚物分子动能增加，分子热运动增强，宏观体积增大，导致分子内聚能密度逐渐降低.图8的溶解度参数差值在160℃时出现了一个最小值1.855，这是由于沥青与SBR分子大小和结构不同，内聚能密度和溶解度参数随温度下降速率不同，导致两者在不同温度下的溶解度参数差值出现变化.根据高聚物相容性理论可以知道，Δδ越小，2种高聚物的相容性越好.

图7 溶解度参数Fig.7 Solubility parameters

图8 溶解度参数差值Fig.8 Solubility parameter difference

3.2 分子势能

表2为各分子在不同温度下的分子势能.由表2可以看出，基质沥青分子总势能(Eap,Ebp,Eabp)随着温度的逐渐升高而升高，这是因为在体系被加热时，总体能量是增加的，大量的热能被转化为分子势能与分子动能.范德华势能(EaV,EbV,EabV)绝对值随温度升高而减少是由于分子热运动加剧，导致分子之间的距离增大，分子之间的范德华力影响减弱，所引起的范德华势能下降.静电势能(Eaε,Ebε,Eabε)总体趋势下降，同样是由于分子热运动的加剧导致分子之间距离增加，分子间的静电吸引力减弱，但在160℃左右出现了一定的波动，是由于分子外层包裹着电子云，每一个分子的电子云又可以看作一个体系，在温度升高的过程中电子在电子云内部做剧烈的热运动，分子的电子云由于电子热运动的加剧而变大，在一定温度下，表现为分子距离增大但2个分子的电子距离增大程度降低，从能量上则表现为静电势能的波动.

在胶粉改性沥青混合体系中，根据式(2)～(4)计算胶粉改性沥青混合体系中沥青分子与SBR分子之间的总势能(Ep)、范德华势能(EV)、静电势能(Eε)，当分子之间的距离大于平衡距离时，由于分子引力大于斥力，分子势能主要表现为引力引起的能量为负值，取绝对值后，得到能量与温度的关系，如图9所示.

从图9中可以看到，在混合体系中，2种分子之间的势能随着温度的增加在160℃时出现了1个峰值，表明在混合体系中，沥青分子与SBR分子之间的相互作用在160℃时最强；这是由于分子之间随着温度升高，分子开始剧烈运动，并不断扩散，分子之间的相互作用力随着分子之间的距离增加，由大部分斥力变为大部分引力.在本文所选择的5个温度中，在160℃时，大量沥青分子与SBR分子之间表现为引力与斥力相对平衡，从而表现为较强的相互作用.因此在160℃下，混合体系最为稳定，相容性最好，这与之前由溶解度参数所得到的结论相同.

表2 不同温度下各分子势能

图9 不同温度下沥青与SBR之间的分子势能Fig.9 Molecular potential energy at different temperatures between asphalt and SBR

3.3 试验验证

将粒径为0.250mm的胶粉与盘锦90#基质沥青分别在100,120,140,160,180℃下相容并保温1h 制备胶粉改性沥青，将不同温度下制备好的胶粉改性沥青根据JTJG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》规定进行技术性能测试，结果如表3所示.

表3 不同制备温度下的胶粉改性沥青技术性能

在同样的制备工艺与试验条件下，不同温度下制备的胶粉改性沥青的技术性能存在一定差异，并且可以看到在160℃下的性能要优于其他温度.根据前文关于相容性的模拟计算可以知道，在160℃时，SBR分子与沥青分子相容性较好，因此在160℃ 时将2种物质混合制得的改性沥青具有较好的技术性能，这一结果也验证了前文模拟计算的相关结果.

4 结论

(1)沥青分子与SBR分子的内聚能密度和溶解度参数随温度的升高而降低，分子间势能随着温度的升高总体在升高，但在160℃时出现峰值.

(2)胶粉改性沥青在160℃时具有较好的相容稳定性.

(3)本文模拟结果与胶粉改性沥青实际贮存温度相近，表明采用分子动力学来模拟研究胶粉改性沥青相容性具有一定的可靠性与准确性，能够较好地预测胶粉与沥青之间的相互作用，是一种研究高聚物改性沥青的有效方法.