铝合金阳极化膜双重封闭工艺试验与分析

郑勇宏

摘要：传统铝合金硫酸阳极氧化膜采用重铬酸钾溶液一次性封闭处理。本文在含有水解镍盐溶液和铬酸盐中进行阳极化膜二次封闭处理工艺试验，得到满意的阳极化膜封闭质量.并对影响膜层封闭质量的各成分含量及工艺参数进行了分析和试验。

关键词：阳极氧化膜;水解镍盐;双重封闭

0引言

硫酸阳极氧化是飞机用铝合金主要的防腐蚀和装饰工艺，所形成的阳极化膜层厚、硬度大、耐磨性好，其抗蚀性优于化学转化膜，具有很高的防护能力。但铝合金经阳极氧化后，得到的氧化膜的孔隙率相当大，约为35%;表面状态为峰窝状的多孔结构，因而吸附能力高，极易吸附大气中的腐蚀介质，影响其外观质量及防护性能。为了得到防护能力较高的氧化膜，利用阳极氧化膜可被许多物质填充的原理，可对阳极化后的零件进行膜层封闭处理（填充处理）。

普遍采用在较高的温度下在具有强氧化性的重铬酸钾溶液中进行一次性封闭处理的工艺。这种工艺方法实质是填充和水封闭的双重作用，一是在较高的温度下，阳极化膜和孔壁的氧化铝与具有强氧化性的重铬酸钾溶液发生化学反应，膜层孔隙生成碱式铬酸铝[A1（OH）crO4]或碱式重铬酸铝[Al（OH）cr2O2]，当pH值较高时，生成碱式铬酸铝，当pH值较低时，主要生成碱式重铬酸铝。二是阳极化膜孔隙吸附了水，并随之发生氧化物的水合作用，使膜层体积增大33%～100%，从而使孔隙封闭。

重铬酸盐封闭工艺自应用以来，一直提供着很好的防腐蚀作用，但这种封闭处理方法环境污染大、能源消耗大。针对这种情况，对铝合金阳极氧化后的封闭处理进行了分析和试验，用硫酸镍水解盐溶液和铬酸钾溶液进行双重封闭处理，阳极化膜的防护性能远比一次封闭处理提高很多，同时节约了能源、降低了废水处理成本。

1双重封闭处理工艺

金属盐的双重封闭是阳极氧化膜依次在两种金属溶液中進行封闭处理，其原理与重铬酸钾封闭溶液相同，都是生成金属化合物填充在氧化膜孔内。

试样阳极氧化后，经80℃硫酸镍溶液第一次封闭处理，水洗，再在80℃铬酸钾溶液中进行第二次封闭处理，所得到的阳极氧化膜的耐蚀性显著提高。第一次经硫酸镍封闭处理后，氧化膜呈无色透明的亮白色;用铬酸钾溶液第二次封闭处理后，氧化膜为淡绿微黄色。

1.1第一次水解镍盐封闭处理

常用的金属水解盐有Ni、Ti、cd、zn的硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐等。在封闭过程中除了水合反应产生AIO2O3外，金属盐溶液被阳极化膜吸附后，都发生水解反应，生成氢氧化物沉淀，填充在阳极化膜孔隙内，从而达到封闭氧化膜的目的。本工艺采用硫酸镍水解盐，阳极化膜经硫酸镍封闭处理时，膜孔中铝与溶液中的Ni2+离子产生置换反应而覆盖在铝基体上，工艺参数如表1所示。

阳极化膜经硫酸镍溶液封闭处理后膜层几乎是无色透明的，能与有机染料分子形成络合物。

1.2第二次铬酸钾封闭处理

阳极化膜中的Ni（OH）2与溶液中的铬酸钾发生反应，产生铬酸镍沉淀，这时膜的颜色呈淡绿微黄色。NiCrO4沉淀溶解度很小，大部分吸附在阳极氧化膜孔隙中，部分转到溶液中。因此，膜孔中的NiCrO4沉淀能起到持久的防护作用。铬酸钾封闭工艺参数如表2所示。

溶液带入硫酸镍，会产生少量铬酸镍黄色沉淀，这不影响封闭后氧化膜的防护性能，但会对氧化膜的封闭颜色产生一定的影响，因此，槽液应定期进行过滤。

1.3影响膜层封闭质量的因素

膜层的防护能力主要取决于铝合金的成分、膜层厚度、松孔程度以及阳极化的工艺条件，如电解液温度、水质和封闭工艺等因素。

1）温度。封闭溶液温度越高，水溶液向膜孔扩散的速度越快，氧化膜水化反应速度就快，封闭效果也就好。操作时槽液温度一定要达到工艺规范。在溶液80℃封闭处理时，既可得到最佳的防护效果，又能节约能源。

3）封闭时间。水化反应直到完全封闭需要一定时间。水化反应开始很快，当表面形成水化薄膜后，水向膜孔的扩散速度开始减慢，水化速度随之降低。

在硫酸镍溶液中第一次封闭的时间要比第二次在铬酸钾溶液中封闭的时间略长，这样得到的氧化膜的防护性能更好。在铬酸钾溶液中封闭时间要短。阳极氧化膜的防护性能与在铬酸钾溶液中的封闭时间有很大关系，铬酸钾溶液中由于膜层孔隙中的NiCr04沉淀减少，使膜层的防护性能有所下降，所以第二次封闭处理的时间不宜过长。

2膜层试验及结果

为了验证膜层质量，进行了双重封闭膜层试样与一次重铬酸钾封闭膜层试样的对比试验。采用航标HB5055-1993磷酸铬酸溶解法，对比测定封闭效率。

2.1试验方法

试样分两组。一组为重铬酸钾一次性封闭处理的试样，工艺参数为：K2Cr2O7含量40～50g/L、温度90～95℃。另一组为硫酸镍、铬酸钾溶液双重封闭处理的试样。将试样切取为面积1dm2的试片，用洗涤汽油擦洗试片表面，在大气中停留5min。将试片垂直放置于60°C的干燥箱中，保持15min。从干燥箱中取出试片，置于装有硅胶的干燥器中冷却30min后，第一次在天平上准确称重，试片重量精确至1mg（m1）。将全部试片垂直浸入38±1℃的磷酸—铬酸溶液中，浸泡15min后，从溶液中取出试片，在流动冷水中彻底清洗，然后用去离子水清洗。在60°C的干燥箱中干燥处理15min后，冷却后第二次称量试片重量m2）。

2.2试验溶液成分

试验溶液所用化学药品为化学纯，配制用水应符合HB5472的要求，试验条件如表3所示。

磷酸铬酸溶液可以反复使用，但试样在溶液中含量超过10dm2/L时则应废弃。

2.3试验结果

按“酸溶解法”进行封闭效率检验时，单位面积上的重量损失率应小于30mg/dm2。

试验结果表明，采用水解镍盐和铬酸盐两次封闭处理的阳极化膜经磷酸铬酸溶液浸泡后，外观没有发生明显变化，未出现腐蚀点，膜层完整，试片在磷酸铬酸溶液中的重量损失为9.5mg/dm2。一次性重铬酸钾溶液封闭处理试样的重量损失为18.4mg/dm2。双重封闭的耐蚀性能和外观质量均优于一次性重铬酸钾溶液封闭。

3结论

1）铝合金阳极氧化膜经两次封闭工艺处理后，用酸溶解法测定氧化膜防护性能，结果为：两次封闭处理比一次重铬酸钾封闭处理的氧化膜防护性能要高许多。

2）铬酸钾封闭处理溶液的金属盐含量和槽液温度都比重铬酸钾溶液低的多，对降低环境污染和节约能源大有益处。