光子晶体纤维素膜检测二氧化硫气体

王一飞 周丽君 杨 吉 孟子晖* 薛 敏* 邱丽莉刘学涌 何 璇 钟发春

1(北京理工大学化学与化工学院， 北京100081) 2(中国工程物理研究院化工材料研究所， 绵阳 621900)

1 引 言

光子晶体传感器检测有害气体近年来受到广泛关注。1987 年，Yablonovitch[9]和John[10]，首次分别提出了光子晶体的概念。它是介电常数在亚微米尺度上周期性排列的电介质材料。因为光子晶体特殊的周期性结构而形成光子带隙。光子晶体在光学上遵循Bragg衍射[11]，因受到某种环境刺激而使得衍射峰公式中的任一参数改变都可以使光子晶体的反射波长发生变化。1997 年Asher提出光子晶体智能传感材料[12]，此种材料对外界环境变化敏感，并且可以通过反射峰位置的变化或者结构色的变化对外界多种刺激做出明显响应。如pH值[13]、葡萄糖[14]、电场[15]等。

羧甲基纤维素钠是一种具有高聚合纤维素醚结构的纤维素衍生物，因其无味、无嗅、无毒、不易燃、对光、热都很稳定，在生物，医药，日化等工业方面得到了广泛的应用，也成为了光子晶体的良好的固定载体[16]。高浓度SO2可以破坏光子晶体纤维素膜的有序结构，使之发生不可逆的变化，低浓度SO2可以改变光子晶体纤维素膜的有效折射率，从而改变反射峰的位置，这一特点为光子晶体作为传感器检测SO2奠定了基础。二甲基亚砜(DMSO)对SO2具有较强溶解性能,25℃下,对SO2的溶解能力达1.265 g/g二甲基亚砜[16]。因此在纤维素膜内加入DMSO,将能够显著增加膜对SO2的溶解度，从而提高光子晶体纤维素膜对SO2响应的灵敏性，降低检测限。本研究将PMMA小球包埋在纤维素膜中，并利用DMSO改性光子晶体纤维素膜，在SO2浓度较低的情况下可以使膜褪色，实现了裸眼检测，为SO2现场快速检测提供一种新方法。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

S-4800扫描电镜(日本Hitachi公司)；HWS-ISO智能恒温恒湿箱(宁波海曙赛福实验仪器厂)； Avaspec-2048TEC微型光纤光谱仪，配有AvaLight-DH-S-BAL光源和FC-UV600-2-SR光纤(北京爱万提斯科技有限公司)；RW20 数字搅拌器和C-MAG HS7 控温仪(德国IKA 公司)；TDL-60B 离心机(上海Anke 公司)；TS-8 转移脱色摇床(海门市麒麟医用仪器厂)；SCQ-5201 超声清洗仪(上海声彦超声仪器有限公司)；AWL-0502-U艾科浦纯水系统(美国艾科浦公司)；SGNK-500氮气发生仪(北京众江成科技公司)。

甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)(分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司)；甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate, MMA)(分析纯，北京百灵威科技有限公司)；浓H2SO4硫酸(98%分析纯，北京化工厂)。双氧水(30%分析纯，天津市富宇精细化工公司)；甲醇、甲苯、乙醇(分析纯，北京化工厂)；过硫酸钾(K2S2O8)(分析纯，汕头市西陇化工有限公司)；二甲基亚砜(DMSO, 分析纯，北京市通广精细化工有限公司)；SO2气体(99%，北京北温气体厂)。

2.2 实验方法

2.2.1PMMA胶体小球的制备将250 mL四口烧瓶洗净吹干，加入139 mL超纯水，水浴加热，待反应温度上升到75℃时，加入23 mL用碱性氧化铝去除阻聚剂的单体MMA。待反应温度上升到80℃时，加入0.3 g引发剂KPS，引发剂需提前溶于5ml超纯水中。通氮气液面下反应5 min，液面上反应40 min，反应过程中一直维持300 r/min的机械搅拌和冷凝回流。反应完成后，产物经6000 r/min离心并用超纯水洗涤3次，备用。

2.2.2三维PMMA胶体阵列的制备采用垂直自组装的方法制备三维PMMA胶体阵列[18]。取适量上述制备好的PMMA胶体小球分散液加入到适量超纯水中，浓度为2 mg/mL。然后将用Piranha溶液(H2SO4-H2O27∶3，V/V)亲水处理过的玻璃片垂直插入分散好的胶体小球溶液中。放入恒温恒湿箱，设定温度30℃，湿度50%，静置3天，即可得到三维PMMA胶体阵列。

2.2.3羧甲基纤维素光子晶体膜的制备(1)蛋白石型羧甲基纤维素膜的制备称取0.75 g羧甲基纤维素钠粉末分散于10 g无水甲醇中，称取20 g超纯水加入其中，并搅拌使其均匀溶解，然后用封口膜密封容器，静置除气泡待用。采用毛细渗透法制备纤维素光子晶体膜。首先挑选阵列完整，排列较好的三维阵列面向上放在洁净的玻璃板上，在阵列上方盖一片干净的玻璃片，从玻璃片侧面用胶头滴管滴加纤维素膜液，由于毛细渗透作用，膜液能够在阵列中均匀渗透。一段时间后，渗透完全，去掉盖在上面的玻璃板，再滴加适量纤维素膜液，使其具有一定的厚度。 将其放入恒温箱中， 60℃,加热固化2 h, 然后将其泡入无水甲醇中，膜自然脱落。(2)反蛋白石型羧甲基纤维素膜的制备 将蛋白石型羧甲基纤维素膜的模板刻蚀掉，便可制成反蛋白石型羧甲基纤维素膜。本研究选用溶解法，采用模板分子PMMA的良溶剂甲苯将模板去除。取适量甲苯溶液，将制备好的蛋白石型纤维素膜浸泡其中，并摆放在摇床上摇晃保证模板刻蚀的均匀性。一段时间后将膜取出，自然风干，得到光泽良好的反蛋白石膜。

图1 DMSO改性羧甲基纤维素膜及检测原理示意图Fig.1 Scheme of the dimethyl sulfoxide (DMSO) modified carboxymethyl cellulose film and its detection principle

2.2.4DMSO改性反蛋白石型羧甲基纤维素膜的制备DMSO对SO2具有较强溶解性能,因此在反蛋白石膜的有序孔洞里引入DMSO， 可有效提高羧甲基纤维素膜对SO2的吸附能力，进而加大反射峰的移动和结构色的变化。将制备好的羧甲基纤维素反蛋白石膜浸泡在DMSO溶液中，并放在摇床上摇晃，一段时间后取出，膜自然风干。一定量的DMSO保留在反蛋白石的孔洞中， 并未有破坏膜的有序结构和结构色，为后续检测SO2提供了可能。具体改性及气体检测过程见图1。

2.2.5SO2气体的检测控制密闭容器中的空气湿度较高时将制备好的光子晶体膜放入密闭透明容器中，利用光纤光谱仪记录反射峰的初始位置，然后向密闭容器中充入适量SO2气体，通过控制气体的体积来控制SO2的浓度。充入SO2气体后计时， 并用光纤光谱仪记录反射峰的变化情况，进行3次平行实验。根据反射峰值的移动情况及光子晶体膜的颜色变化判断响应程度。

3 结果与讨论

3.1 三维胶体阵列及羧甲基纤维素膜的表征

图2A、2B和2C分别为三维PMMA胶体阵列(315 nm)、蛋白石型羧甲基纤维素光子晶体膜(315 nm)和反蛋白石型羧甲基纤维素光子晶体膜(256 nm)的扫描电镜(SEM)图，图2D为三维PMMA胶体阵列、蛋白石型羧甲基纤维素膜、反蛋白石型羧甲基纤维素膜的反射光谱图和实物图。由图2可知， 三维阵列、蛋白石型和反蛋白石型纤维素膜均为紧密堆积排列有序的结构，并且反射峰明显，峰型良好。反蛋白石膜孔径与蛋白石膜粒径相比有一定程度的减小，是因为在除模板之后，纤维素膜有所收缩。 反蛋白石膜与蛋白石膜相比，反射峰有一定程度的蓝移，这是因为在去除模板的时候，由空气代替小球，折射率发生变化。

图2 (A)PMMA三维胶体阵列(315 nm)、(B)蛋白石型羧甲基纤维素膜(315 nm)和(C)反蛋白石型羧甲基纤维素膜(256 nm)SEM图,(D)三维PMMA胶体阵列、蛋白石型及反蛋白石型羧甲基纤维素膜的反射光谱图与实物颜色图Fig.2 Top view scanning electron microscopy (SEM) images of (A) poly (methyl methacrylate) (PMMA) 3D-colloidal array (315 nm), (B) opal cellulose (OPC) film (315 nm) and (C) inverse opal cellulose (IOPC) film (256 nm)； (D) reflectance spectra of 3D-colloidal array, OPC and IOPC films

3.2 DMSO改性羧甲基纤维素膜的表征

分别利用DMSO对蛋白石型和反蛋白石型羧甲基纤维素膜进行改性。将蛋白石膜浸泡在DMSO溶液中，膜变为透明，一段时间后捞出，膜未恢复原来的结构色。将反蛋白石膜浸泡在DMSO溶液中，膜变为透明，捞出后自然风干，膜仍然保持原来明亮的结构色。

由图3A可见, DMSO破坏了蛋白石膜的有序结构，虽然对小球有一定的溶解作用，但并未形成有序的孔洞。由图3B可见，DMSO改性未破坏反蛋白石膜的紧密排列的有序结构，故结构不变，由图3C可见，改性前后膜的反射峰位置没有变化，峰形有所改善。

图3 改性后蛋白石膜(A)和反蛋白石膜(B)的SEM图;(C)反蛋白石膜改性前后的反射光谱图Fig.3 SEM images of (A) modified OPC and (B) IOPC films; (C) reflectance spectra of modified and unmodified IOPC films

3.3 不同膜对SO2气体的响应

在一定体积的密闭透明空间中注射纯度>99% 的SO2气体，通过控制SO2气体的体积控制密闭容器中的气体浓度。不同的膜对于相同浓度的气体有不同的响应。本实验选取60 min为时间节点，记录60 min内不同浓度下不同膜的光谱峰变化情况。

3.3.1蛋白石型羧甲基纤维素膜对SO2气体的响应蛋白石膜吸附了一定量SO2气体后，会导致膜有效折射率发生改变，产生反射峰的移动。当SO2浓度为5.64×105mg/m3时，最大红移量为7 nm，当SO2气体浓度低至1.41×105mg/m3时，没有响应，膜没有明显的颜色变化。因为蛋白石膜吸附气体的能力有限，对低浓度SO2气体不易吸附，膜有效折射率改变较小，反射峰及颜色变化不明显。这种蛋白石膜的检测浓度范围为1.41×105～5.64×105mg/m3，检出限为105mg/m3。重复3次测定的波长位移量标准偏差小于2 nm。具体变化及响应时间情况见表1。

表1 蛋白石型羧甲基纤维素膜对SO2的响应

Table 1 Response of OPC films to SO2

浓度Concentration(mg/m3)初始波长Original wavelength(nm)60 min时波长Wavelength at 60 min(nm)最大红移Maximal red shift(nm)响应时间Response time(min)5.64×105 878885712.82×105 878885711.41×105 8818810∞

3.3.2反蛋白石型羧甲基纤维素膜对SO2气体的响应将蛋白石膜浸泡在甲苯或者丙酮溶液中去除模板后，变为中空的反蛋白石结构。反蛋白石的多孔结构更有利于气体的吸附，从而引起更大的反射峰移动和颜色变化。当SO2浓度为5.64×105mg/m3时, 最大蓝移量为22 nm；当SO2气体浓度为低至5.64×103mg/m3时， 无响应。随着SO2浓度的降低，最大蓝移量呈现递减趋势，响应时间逐渐延长。这种蛋白石膜的检测浓度范围为5.64×103～5.64×105mg/m3，检测限为104mg/m3。重复3次实验后，波长位移量标准偏差小于2 nm。具体变化情况及响应时间见表2。

表2 反蛋白石型羧甲基纤维素膜对SO2的响应

Table 2 Response of IOPC films to SO2

浓度Concentration(mg/m3)初始波长Original wavelength(nm)60 min时波长Wavelength at 60 min(nm)最大蓝移量Maximal blue shift(nm)响应时间Response time(min)5.64×105 6155932212.82×105 6306102011.41×105 6336003311.13×105 6296052418.46×1046376162115.64×1046266101612.82×1046266151161.41×104608600865.64×1036266260∞

图4 蛋白石膜、反蛋白石膜60 min内最大红(蓝)移量随SO2气体浓度的变化Fig.4 Change of the maximal red (blue) shift with the concentration of SiO2 in 60 min

反蛋白石膜与蛋白石膜相比，其丰富的孔隙结构更易吸附SO2气体，导致膜的有效折射率发生更大程度的改变，检测限更低。蛋白石膜的检测限大于105mg/m3，而反蛋白石膜的检出限小于1.41×104mg/m3。具体浓度所对应的红(蓝)移量见图4。

3.3.3DMSO改性的反蛋白石膜对SO2气体的响应二甲基亚砜对SO2有较强的溶解作用，在纤维素膜内引入二甲基亚砜可显著提高膜对SO2的溶解度，并提高膜对SO2气体的响应灵敏度。将反蛋白石型纤维素膜进行DMSO改性，改性后仍保持原来的结构色，反射峰位置未发生明显移动。暴露在SO2气体中，膜迅速失去结构色，反射峰消失。 图5A为改性前反蛋白石型膜检测SO2的光谱峰变化图。DMSO改性后反蛋白石型纤维素膜暴露在SO2气体中逐渐褪色，气体浓度不同, 褪色时间不同。褪色时间随气体浓度的变化规律如图6所示，反蛋白石膜吸附一定量的SO2气体才可以导致膜褪色，当浓度较低时，吸附同样量的气体所用的时间越长，故随着气体浓度的降低，褪色时间逐渐延长。改性后蛋白石膜的检测浓度范围为2.82×103～1.13×105mg/m3，检出限为103mg/m3。图5B为改性后反蛋白石型膜检测SO2的光谱峰及结构色变化图，改性后反射峰逐渐消失，膜由红色变为白色。图5C为改性后的反蛋白石膜吸附SO2气体后的SEM图，其有序结构被破坏，故失去了原来的结构色。

图5 (A)改性前反蛋白石膜检测SO2光谱峰变化图,(B)改性后反蛋白石膜检测SO2光谱峰及结构色变化图,(C)改性后反蛋白石膜吸附SO2气体后的SEM图Fig.5 Reflectance spectra of (A) unmodified and (B) modified IOPC film exposed to SO2 gas and the corresponding photographs; (C) SEM images of the modified IOPC exposed to SO2 gas

图6 DMSO改性后的反蛋白石膜随SO2气体浓度变化褪色时间的变化图Fig.6 Change of fading time of the modified IOPC with changes of concentration of SO2 gas

4 结 论

本研究制备了高度有序的紧密堆积型三维PMMA胶体阵列，蛋白石型和反蛋白石型羧甲基纤维素膜，膜结构色明亮，反射峰明显且峰型良好。利用蛋白石膜和反蛋白石膜对SO2气体进行了检测，蛋白石型、反蛋白石型以及SO2改性的反蛋白石型羧甲基纤维素膜的检出限(mg/m3)数量级分别为105、 104、 103。利用DMSO对反蛋白石膜进行改性，检测不同浓度的SO2气体后, 结构色由红色变为白色，实现了裸眼检测，且检测限低于国家二级防护标准(7898 mg/m3)[19]。光子晶体膜作为一种新型的气体传感器， 为大气中SO2现场检测提供了一种便捷高效的方法。