四川盆地及周缘五峰组—龙马溪组页岩有机质宏微观赋存机制

吴 靖 胡宗全 谢 俊 刘忠宝 赵建华

1.山东科技大学地球科学与工程学院 2.中国石化石油勘探开发研究院

3.中国石化页岩油气勘探开发重点实验室 4.中国石油大学（华东）地球科学与技术学院

0 引言

碳与沉积物经过复杂多样的沉积作用、成岩作用等，埋藏于地下形成形态各异的有机质赋存状态[1-2]。这在油气勘探开发中，特别是对页岩油气起着至关重要的作用。有机质既影响页岩生烃能力，其赋存状态也影响成岩过程与有机质孔隙的发育，从而影响页岩储集性能与含气性等[3-6]。

有人认为有机质的赋存状态受无机组分的影响，无机与有机的复合度超过85%[7]。其赋存状态存在分散有机质、矿物沥青基质、有机黏土复合体、有机质—灰泥质复合体等形式[8-13]。

本次研究选取四川盆地及周缘上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组页岩作为研究对象，该套地层已获得页岩气勘探突破[14-18]。目前，该地区的研究多关注其有机质的含量特征、纵横向及平面的变化等[19-23]。关于其有机质赋存的研究，前人认为本区有机质存在颗粒内部、黏土矿物吸附等赋存形式[24-25]。但微纳米级尺度、厘米级尺度的有机质赋存特征研究有待加强，不同矿物/岩相与有机质间赋存的非均质性与模式研究较少。这些研究可以对盆地中有机质的成因、时空（特别是从微观到宏观）分布特征以及生烃机理分析提供帮助[26]；在勘探开发中，不同尺度的有机质赋存特征也利于页岩气的评价预测。

本文利用扫描电镜等手段，在微米—纳米级尺度下分析无机矿物的成因、形态及与有机质的接触关系，以此建立无机矿物与有机质的赋存模型；利用岩心、薄片观察等手段，在厘米—毫米尺度下分析岩石学特征，建立不同岩相与有机质赋存的模型；通过从微观到宏观的有机质赋存研究，明确有机质的成因与主控因素。

1 地质背景

四川盆地位于中国西部四川省东部，四面环山，是我国大型的含油气叠合盆地，面积约26×104km2[27]。奥陶纪末期，黔中古隆起出露海平面，川中古隆起和江南—雪峰古隆起已初具规模，湘鄂西一带隆升为水下高地[28]。这一构造格局使得四川盆地由具有广海特征的海域转变为被古隆起包围的局限海域（图1）。自奥陶纪末到志留纪初，发生了两次全球性海侵，形成了广泛的低能、强还原沉积环境，五峰组—龙马溪组富有机质页岩的发育则是对这两次海侵事件的沉积响应[29-30]。

图1 四川盆地及周缘五峰期—龙马溪期古地质图

2 矿物与有机质特征

2.1 矿物特征

通过X射线衍射、岩心观察等手段发现，研究区五峰组—龙马溪组页岩矿物组分以石英和黏土矿物为主，含方解石、斜长石、钾长石、白云石和黄铁矿等。其中，石英含量介于18.4%～70.6%，平均值为37.3%；黏土矿物含量介于16.6%～62.8%，平均值为40.8%；碳酸盐矿物含量介于0～34.5%，平均值为9.9%。矿物组分在不同层段自下而上也存在差异性分布（图2）。五峰组、龙马溪组一段底部石英含量均值大于60%，局部高达70%；黏土矿物含量小于30%。龙马溪组一段顶部石英含量介于30%～40%，明显降低，黏土矿物含量大于50%。

2.2 有机质特征

研究区五峰组—龙马溪组页岩有机质含量变化范围较大，介于0.5%～5.9%，平均值为2.5%。页岩成烃生物以浮游生物为主，包括浮游植物与浮游动物。前者由红藻、褐藻、疑源类等构成[31-32]，后者由笔石、放射虫、海绵骨针等组成。有机质经过埋藏演化，大量富集于页岩中。通过有机岩石学、扫描电镜分析，将其有机质分为可溶有机质和不溶有机质。前者以固体沥青为主（图3-a），后者包括腐泥无定形有机质，主要来源于藻类体及不同属种的动物碎屑（图 3-b、3-c）。

图3 五峰组—龙马溪组页岩有机质特征图

3 矿物与有机质赋存

研究区五峰组—龙马溪组页岩矿物组分以石英和黏土矿物为主，含方解石、斜长石、钾长石、白云石和黄铁矿等。笔者选取了其中石英、黏土矿物、碳酸盐矿物和黄铁矿等4种最典型的矿物，分析其与有机质赋存的特征。选取的原则为相对含量高（如石英、黏土矿物）、对页岩沉积影响大（如碳酸盐）、页岩中比较特殊的矿物类型（如黄铁矿）等。

3.1 石英与有机质赋存关系

五峰组—龙马溪组页岩石英成因复杂，包括陆源石英、成岩自生石英和生物石英[33-34]。石英成因不同，其与有机质的赋存亦有不同。陆源石英颗粒直径较大，边缘呈次圆状—次棱角状，陆源石英颗粒间充填固体沥青，二者间突变接触，边界清晰（图4-a），沥青早期具有塑性流动的特征，充填于石英颗粒间，后期热裂解成固态；生物成因石英包括浮游动物（放射虫、硅质海绵骨针等）躯壳以及由其溶解再沉淀形成的无定形状石英，在生物体内富集有机质（图3-c）；成岩自生石英为成岩过程中蒙脱石向伊利石转化析出硅质形成，在固体沥青中，石英呈微米级颗粒嵌入其中（图4-b）。根据不同成因的石英与有机质赋存特征，提出石英与有机质的赋存模式如图5所示：陆源石英间固体沥青呈大片连续分布，生物石英中有机质的赋存受生物体自身结构影响，成岩石英与有机质的分布则相对散乱。

图4 五峰组—龙马溪组页岩石英与有机质赋存关系典型照片

图5 五峰组—龙马溪组页岩典型矿物与有机质赋存模式图

3.2 黏土矿物与有机质赋存关系

五峰组—龙马溪组页岩黏土矿物层间充填有机质，其充填方式有两种形式：①黏土矿物层间存在相对较硬的固体颗粒，如黄铁矿、微晶自生石英等（图6-a），黄铁矿晶粒直径多小于1 μm，形态各异，主要是多边形，其与黏土矿物紧密接触，支撑起片状黏土矿物，为液态烃的充注提供了空间，固体沥青中可见纳米级孔隙；②黏土矿物层间少量或无固体颗粒，呈片状堆叠，具有定向性，富集无定形有机质分布于粒径较大的固体颗粒间（图6-b）。在固体颗粒间充注的大片连续沥青中，也会存在少量的黏土矿物，黏土矿物多呈混乱无定向堆积（图6-c）。根据不同沉积特征的黏土矿物与有机质赋存形式，提出黏土矿物与有机质的赋存模式如图5所示。其中，黏土矿物主要与有机质以第2种形式赋存，固体颗粒支撑的形式偶尔可见。

3.3 碳酸盐矿物与有机质赋存关系

五峰组—龙马溪组页岩碳酸盐矿物以方解石为主，少量白云石。方解石颗粒内见针孔或孔洞。孔洞内充填有机质（图7-a）。白云石自形程度好，亦见针孔，与固体沥青紧密接触（图7-b）。方解石还可与有机质呈斑块状存在，有机质多为固体沥青（图7-c）。研究区五峰组—龙马溪组页岩碳酸盐矿物与有机质的赋存模式有3种形式，如图5所示。因研究区白云石含量相对较低，碳酸盐矿物与有机质赋存关系主要表现为有机质赋存于方解石孔洞中，偶尔可见被有机质包围的方解石颗粒。

3.4 黄铁矿与有机质赋存关系

图6 五峰组—龙马溪组页岩黏土矿物与有机质赋存典型照片

图7 五峰组—龙马溪组页岩碳酸盐矿物与有机质赋存典型照片

黄铁矿是强还原环境的特征矿物，其分布与有机质的关系密切。研究区五峰组—龙马溪组页岩中黄铁矿存在莓状单体、莓状集合体、自形晶体、自形晶集合体、他形晶体及他形晶体集合体等形态。莓状黄铁矿及其集合体内部存在有机质，以固体沥青为主；自形晶体黄铁矿常见于黏土矿物层间，周围通常被有机质包围（图6-a）；自形晶集合体和内部亦可见有机质富集（图8-a）；在固体沥青附近，可见他形颗粒状黄铁矿，大小不均（图8-b）；在海绵骨针、笔石等生物碎屑上，可见黄铁矿化，黄铁矿晶体细小（图8-c）。根据不同沉积特征与形态的黄铁矿，提出黄铁矿与有机质的赋存模式如图5所示。其中，莓状黄铁矿集合体中有机质的赋存更为广泛。

图8 五峰组—龙马溪组页岩黄铁矿与有机质赋存典型照片

4 岩相与有机质赋存关系

4.1 岩相划分

根据页岩中所含无机组分与有机质含量，可将五峰组—龙马溪组页岩划分为富有机质硅质页岩、高有机质硅质黏土质页岩、高有机质含灰硅质黏土质页岩及低有机质粉砂黏土质页岩等4种典型岩相。五峰组、龙马溪组一段底部页岩富含石英与有机质，主要发育富有机质硅质页岩（图2）；其上部页岩石英与有机质含量相对减小，发育高有机质硅质黏土质页岩，川南地区同期发育高有机质含灰硅质黏土质页岩；龙马溪组一段中上部页岩沉积物粒度变粗，发育低有机质粉砂黏土质页岩。

4.2 富有机质硅质页岩与有机质

富有机质硅质页岩的有机质含量大于4%，无机组分成因与形态多样。其中，石英含量高，平均值大于50%，包括生物石英、成岩自生石英以及少量的陆源石英；黏土矿物相对较少，介于20%～35%；灰质含量低于10%；黄铁矿较发育，如莓状黄铁矿、黄铁矿集合体等。该岩相中，保存有大量笔石，以五峰组扁平叉笔石、龙马溪组尖细拟尖笔石等为主。丰度高、保存好、具有定向性是该类岩相中笔石的典型特征。该岩相亦伴有凝灰岩层，凝灰岩以黏土矿物等为主，有机质含量相对较少。

该类岩相中结构有机质最富集。藻类体降解呈微粒化分布，可见大量放射虫、笔石、海绵骨针等生物碎屑，其孔腔内部存在有机质；固体沥青存在于陆源石英颗粒间、黏土矿物层间，因陆源石英与黏土矿物含量相对较少，这种形式的固体沥青较少；在连片的固体沥青中包裹有微晶石英、黏土矿物及黄铁矿；莓状黄铁矿中有机质亦较富集；矿物颗粒周围存在分散有机质（图9-a）。该类岩相中，纵向上有机质赋存的非均质性较弱，沉积环境旋回性变化不明显；但突变性变化，如火山喷发形成的凝灰岩纹层却具有特殊性。

4.3 高有机质硅质黏土质页岩与有机质

高有机质硅质黏土质页岩的有机质富集少于富有机质硅质页岩，有机质含量介于3%～4%。无机组分同样多样，但不同成因的组分配比有所变化。石英含量整体低于富有机质硅质页岩，介于40%～50%，陆源石英相对增多，颗粒粒径较大，具有次棱角边缘；黏土矿物含量介于40%～50%；见少量灰质成分；黄铁矿发育。笔石含量较高，以龙马溪组弯曲皇冠笔石等为主，保存较好，定向性不明显。该岩相中偶见凝灰岩层。

与富有机质硅质页岩相比，该类岩相中结构有机质富集程度相对降低。藻类体含量减少，放射虫、笔石、海绵骨针等生物碎屑较丰富，其孔腔内部同样存在有机质，但生物碎屑保存较差，直径变小，与其相关的有机质赋存变少。固体沥青存在于陆源石英颗粒间、黏土矿物间，因陆源石英与黏土矿物含量增加，有机质含量降低，这种形式的固体沥青与富有机质硅质页岩差别较小。同样有连片的固体沥青，包裹有微晶石英、黏土矿物及黄铁矿，但程度降低。在莓状黄铁矿及其集合体中有机质较富集，因黄铁矿含量降低，其内包裹的有机质减少。其他有机质分散存在于矿物颗粒周围，含量相对降低（图9-b）。

4.4 高有机质含灰硅质黏土质页岩与有机质

高有机质含灰硅质黏土质页岩的有机质含量与高有机质硅质黏土质页岩相近，少于富有机质硅质页岩，有机质含量介于3%～4%。无机组分更为多样。石英与黏土矿物含量降低，均介于25%～50%；碳酸盐含量增加，介于10%～25%；黄铁矿较为富集。该岩相中，笔石含量较丰富，保存较好，定向性不明显。该岩相中少见凝灰岩层。

相较于富有机质硅质页岩，该类岩相中藻类体与硅质生物碎屑含量低，以笔石碎屑为主。固体沥青存在于陆源石英颗粒间、黏土矿物间，整体有机质含量降低；片状堆叠的黏土矿物层间无固体颗粒，吸附无定形有机质；因黏土矿物减少，吸附的有机质减少。该类岩相中特殊的有机质赋存方式与碳酸盐矿物相关。方解石与有机质呈斑块状存在，可见其与固体沥青相接触，界线清晰；方解石颗粒孔洞中充填有机质；固体沥青中含有黄铁矿，以自形晶为主；因黄铁矿含量降低，导致其内包裹的有机质减少（图9-c）。该类岩相中，伴随无机矿物富集的有机质变化周期（如从高到低）明显，产生频繁的亮暗纹层交替，纹层间界线更清晰，单个纹层厚度介于0.5～2.0 mm。

4.5 低有机质粉砂黏土质页岩与有机质

低有机质粉砂黏土质页岩的有机质含量小于2%。无机组分成因及类别相对简单。石英以陆源成因为主，颗粒粒径较大，且具有棱角边缘，磨圆相对较差，含量介于40%～50%，抑制并稀释了有机质的富集；陆源长石增多；黏土矿物含量介于40%～50%；碳酸盐含量一般不超过10%；黄铁矿少见，零星发育。笔石发育，保存一般，以龙马溪组弯曲皇冠笔石、三角半耙笔石等为主。

结构有机质以笔石碎屑为主，硅质生物不发育。因结构有机质保存较差，赋存的总有机质变少。极少量固体沥青存在于矿物颗粒间；在莓状黄铁矿及其集合体、自形晶黄铁矿集合体中小规模富集有机质（图9-d）。该类岩相中，由不同矿物及有机质组成的亮暗纹层更为明显，单个纹层厚度为0.3～3.0 mm，有机质相对富集于底部的黏土质纹层，上部粉砂质纹层减少，表现为有机质富集与减少的频繁交替。这一特征反映了沉积环境的频繁更替，以及由此导致的成烃生物勃发、死亡和埋藏的地质周期[35]。

5 有机质赋存机制探讨

5.1 有机质特征

研究区有机质干酪根类型以腐泥型为主，成熟度处于过成熟晚期阶段，演化程度高[36-37]。因此，在上述条件下，有机质经过沉积演化降解，形成现存的有机质特征：①以高演化产物——固体沥青为主，无固定形态，未发现各向异性，与不同无机矿物呈现多种接触关系；②无定形有机质主要呈分散状、棉絮状，分布于细碎矿物颗粒（石英、黏土矿物等）周围；③结构有机质则保留有成烃生物原始结构特征，在生物残骸中富集有机质，如颗粒状（如放射虫）、条状（如笔石、海绵骨针等）等。

5.2 有机质赋存的宏微观展布特征

在微米—纳米尺度上，固体沥青多充填于石英颗粒间、吸附于黏土矿物间、存在于方解石颗粒孔洞中及莓状黄铁矿内部等；腐泥无定形多分布于生物/成岩成因石英、少量混杂黏土矿物、方解石颗粒、他形颗粒状黄铁矿周围等；结构有机质则多孤立出现。

在厘米—毫米尺度上，富有机质硅质页岩以富含结构有机质为特征，包括藻类体以及多种生物孔腔中包裹的有机质。另外，在石英、黏土矿物以及黄铁矿中富集大量的无定形有机质。前人认为有机质的赋存受页岩纹层的影响深刻，不同纹层间有机质赋存差异明显[4,26]，而富有机质硅质页岩中纹层总是富含有机质，纹层间有机质差异不明显。因此，该岩相中有机质赋存的非均质性主要表现在相同或相似沉积环境下纹层内部。高有机质硅质黏土质页岩中有机质赋存形式与富有机质硅质页岩相似，但富集程度降低。高有机质含灰硅质黏土质页岩中，出现与碳酸盐矿物相关的有机质赋存，如方解石颗粒内的固体沥青、方解石与有机质斑块等。低有机质粉砂黏土质页岩中含少量的有机质，且富集于黏土质纹层内，平行纹层有机质赋存差异不大，而在粉砂质纹层中减少。因此，该岩相中有机质赋存的非均质性主要表现在不同沉积环境下形成的（黏土质/粉砂质）纹层间。

5.3 有机质赋存主控因素

综上，笔者从有机质的生成、演化以及宏微观展布特征等方面来探讨有机质的赋存的主控因素。

1）有机质赋存受有机质类型与演化条件影响。研究区沉积有机质的来源以具有高生烃能力的藻类为主，以其为食物链的基础，伴生丰富的浮游动物，二者共同提供丰富的原始有机质。在高演化条件下，有机质呈现出大量的固体沥青，以及残存无定形有机质与生物残骸。

2）有机质赋存受微观无机组分成因及形态影响。这在固体沥青与无定形有机质中表现更为明显：①研究区有机质与同为生物成因的石英更亲近，而陆源黏土矿物则是通过氢键、范德华力等方式与有机质形成有机黏土复合体；②有机质赋存形态受无机组分形态影响显著，如陆源石英颗粒搭建的空间形态、黏土矿物层间的空间形态、碳酸盐颗粒溶蚀孔洞形态、莓状黄铁矿形态等。

3）宏观岩相中有机质赋存的差异主要受不同岩相的沉积环境影响，具体包括古气候、水体条件（水动力、还原性、盐度等）、物源及突发事件（火山活动）等。研究区富有机质硅质页岩发育期气候暖湿[38]，适宜藻类的生长繁盛，初始生产力高，为有机质提供丰富的原始基础；水体稳定且强还原，为有机质的保存提供良好环境[39]；水体盐度低，水体分层不明显，加之水动力弱，导致该岩相中纹层不明显，纹层间有机质赋存非均质性弱。另外，该时期火山活动频发，使得该岩相中有机质的赋存受到间歇性影响。高有机质硅质黏土质页岩与低有机质粉砂黏土质页岩发育期，气候暖湿程度、水体还原性降低，水动力、盐度等增加，导致这两类岩相中有机质整体富集程度逐渐降低，赋存方式中，固体沥青占比大幅减少，结构有机质少见，纹层清晰且其中有机质赋存非均质性明显。高有机质含灰硅质黏土质页岩的发育环境与高有机质硅质黏土质页岩相似，但受川南地区物源（川中隆起）供给影响[40-41]，发育相对较多的碳酸盐矿物，导致与其相关的有机质赋存形式出现。

6 结论

1）四川盆地及周缘五峰组—龙马溪组页岩中有机质包括固体沥青、腐泥无定形有机质、藻类体、笔石、海绵骨针及放射虫等多种形式。有机质含量介于0.5%～5.9%，平均值为2.5%。

2）石英、黏土矿物、碳酸盐矿物均存在3种有机质赋存样式，黄铁矿因形态多样而存在4种有机质赋存样式。有机质主要赋存于石英颗粒间、黏土矿物层间、方解石孔洞中、莓状黄铁矿集合体中。

3）研究区发育富有机质硅质页岩、高有机质硅质黏土质页岩、高有机质含灰硅质黏土质页岩及低有机质粉砂黏土质页岩4种典型岩相。不同的岩相含有的无机矿物成因及配比不同，岩相形成的地质条件亦不同，导致形成不同的有机质赋存特征，据此可建立了4种岩相与有机质赋存模式。

4）有机质的赋存主要受有机质类型与演化条件、无机组分成因及形态、沉积环境3方面影响。不同尺度下有机质赋存的非均质性影响甜点分布与预测，该项研究认识有利于非常规油气的勘探开发。