镍渣熔融氧化过程中磁铁矿相生成热力学研究

申莹莹， 张燕云， 黄仔牛， 种峻楷， 黄宗朋， 杜雪岩， 陈 敏

(1. 东北大学 冶金学院，沈阳 110819； 2. 兰州理工大学 材料科学与工程学院，兰州 730050)

闪速炉水淬镍渣中TFe含量(质量分数)高达40%[1, 2]，其主要含铁物相为铁橄榄石相(Fe2SiO4)，且被玻璃相所包裹，结构较致密[3].铁橄榄石是硅酸盐矿物，属铁-镁橄榄石系列的一种，呈弱磁性，为Si-O组成的复杂网状结构，性质稳定，导致其中铁资源无法直接回收利用[4-6].本课题组采用熔融氧化法，将镍渣中的铁橄榄石相氧化为磁铁矿相(Fe3O4)，通过后续磁选分离，可将镍渣转换为铁矿石替代资源，既可缓解我国铁矿石资源短缺的现状，又实现镍渣中资源回收[7].为使镍渣中铁组元以磁铁矿相形式富集，熔融氧化过程中物相演变规律的研究尤为重要.国内外学者对相关含铁渣系进行了热力学分析，可为本研究提供参考.张林楠[8]研究了高铁CaO-FeOx-SiO2体系在氧化过程中的物相变化规律，得到了渣中铁组分向Fe3O4富集的热力学条件；郭子亮等[9]利用FactSage热力学软件计算了FeO-SiO2-CaO-MgO渣系在特定温度下的相平衡及物相组成.目前，对镍渣体系FeO-SiO2-CaO-MgO熔融氧化过程中磁铁矿相生成的热力学研究较少.

本文从镍渣综合利用现状出发，在分析表征镍渣组成的基础上，利用FactSage软件对熔融氧化过程中渣系的物相演化规律进行热力学计算，分析了铁组元以磁铁矿相析出的趋势，并通过实验验证了热力学计算结果，为镍渣中铁资源的回收奠定理论基础.

1 实 验

1.1 实验原料

实验所用镍渣(原渣)为金川公司闪速炉水淬镍渣，为不规则棱角的黑色颗粒，质地坚硬，并带有一定玻璃光泽，成分如表1所示.镍渣主要成分为铁氧化物和硅氧化物，为酸性氧化性渣.图1为原渣XRD谱图，渣中主要物相为铁橄榄石相和固溶部分MgO的铁镁橄榄石相(Mg,Fe)2SiO4.图2为原渣的背散射照片及元素面扫描图，其中，a点所在区域主要物相为板条状铁橄榄石以及固溶部分镁而形成的铁镁橄榄石相；b点所在区域为不定型的硅酸盐玻璃相，夹杂在铁橄榄石之间；白色亮点c为少量的铜镍铁等硫化物相，呈星点状分布在基体中.

表1 镍渣的化学成分(质量分数)

图1 镍渣原渣的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of the original nickel slag

1.2 实验步骤

将镍渣原渣破碎至粒径小于74 μm(200目筛)，加入适量化学分析纯CaO试剂，配制成三元碱度为0.6的改性镍渣，均匀混合压片后放于刚玉坩埚内，置于微波材料工作站中以5 ℃/min升温至1 500 ℃，通入空气氧化30 min，保温20 min后以5 ℃/min的速率降至室温，取氧化渣样进行分析检测.

采用X射线衍射仪(XRD，D8/ADVANCE)、扫描电镜(SEM，FEI Quanta 450 FEG)、能谱分析仪(EDS，AztecX-Max80)对原渣及氧化渣样的物相组成、元素分布及微观形貌进行检测分析，借助图像分析软件Image-Pro-Plus统计氧化渣样中磁铁矿相的晶粒尺寸.

图2 镍渣原渣的SEM照片及EDS 面扫描图Fig.2 SEM micrograph and EDS elements mapping of the original nickel slag

2 结果与讨论

2.1 镍渣熔融氧化过程的热力学分析

镍渣熔融氧化过程主要包括三个环节，即高温下铁橄榄石的分解、熔渣中铁组元的氧化以及磁铁矿相的析出.本文采用热力学分析软件FactSage7.1，在温度500～1 600 ℃、氧分压(pO2/pθ) 分别为1.0和0.21条件下，分别对上述三个环节进行了热力学分析计算.

2.1.1 铁橄榄石分解的热力学分析

碱性氧化物可破坏熔渣中铁橄榄石(Fe2SiO4)的网状结构，因此，向镍渣原渣中加入适量CaO对其进行改性，则改性镍渣中Fe2SiO4可能发生的反应如下：

Fe2SiO4=2FeO+SiO2

(1)

Fe2SiO4+2CaO=2FeO+Ca2SiO4

(2)

SiO2+2CaO=Ca2SiO4

(3)

图3 镍渣中各种硅酸盐热力学稳定性比较Fig.3 Comparison of the thermodynamic stability of various silicates in nickel slag

2.1.2 铁组元氧化的热力学分析

在改性镍渣的熔融氧化过程中，含铁相可能发生的反应如下：

3FeO+1/2O2=Fe3O4

(4)

4FeO+O2=Fe2O3

(5)

4Fe3O4+O2=6Fe2O3

(6)

3Fe2SiO4+O2=2Fe3O4+3SiO2

(7)

3Fe2SiO4+6CaO+O2=2Fe3O4+3Ca2SiO4

(8)

图4 镍渣中主要化合物氧化反应的ΔG-t关系Fig.4 ΔG-t relationship of oxidation reactions of main components in nickel slag

2.1.3 磁铁矿析出的热力学分析

随镍渣熔融氧化反应的进行，通过反应(4)可使熔渣中的FeO转化为Fe3O4，渣中Fe3O4浓度达至其饱和浓度时(aFe3O4=1)开始平衡析出[8].如果以纯物质为标准态，反应(4)的平衡常数可由式(9)计算得到：

(9)

假设磁铁矿析出时其活度aFe3O4为1，分别计算氧气(pO2/pθ=1)与空气(pO2/pθ=0.21)条件下，熔渣中析出磁铁矿的临界FeO活度(aFeO,c)随温度的变化关系，计算结果如图5所示.

图5 不同温度下熔渣中析出磁铁矿的临界FeO活度(aFeO,c)Fig.5 Critical values of aFeO for the precipitated magnetite from molten nickel slag under different temperatures

由图5可以看出，氧分压一定时，随温度降低，渣中的磁铁矿不断饱和析出，直致FeO活度降至其平衡值.温度较高时，渣中析出磁铁矿所对应的临界aFeO值较大，这是由于高温条件下FeO会以非化学计量的浮氏体FeO(1+x)存在于渣中[12]，而降温过程中则以磁铁矿和铁硅酸盐(如果有过剩的FeO则会与SiO2结合形成铁橄榄石)形式析出.此外，温度一定时，为保证熔渣中有磁铁矿析出，空气气氛下析出磁铁矿的临界FeO活度值要高于氧气条件下的临界值.

据文献报道[13-14]，当向FeO-SiO2体系中加入CaO时，CaO更易与SiO2结合，使得渣中自由FeO含量增加，此时熔渣对理想溶液形成正偏差，即渣中FeO活度系数γFeO>1.本文所采用镍渣中的TFe含量(质量分数)为39.91%，即FeO质量分数高于40%，由此计算得到渣中FeO活度aFeO大于0.4.因此，在实验温度范围内(1 300～1 650 ℃)，该活度值远大于图5空气条件下析出磁铁矿时的临界FeO活度(图5空气条件下析出磁铁矿的临界FeO活度值为0.13)，故磁铁矿可从熔融镍渣中析出.

图6 熔渣凝固过程的物相组成演变(碱度R=0.6, pO2/pθ=0.21)Fig. 6 Variation of phase composition in molten nickel slag during solidification process (R=0.6, pO2/pθ=0.21)

图6为空气气氛下(pO2/pθ=0.21)，碱度为0.6的镍渣在凝固过程中，采用FactSage软件计算得到的物相组成演变规律.由图可以看出，熔渣冷却过程中，尖晶石相、斜方辉石相、鳞石英相、赤铁矿相、方英石相依次析出.尖晶石相析出温度约为1 471 ℃，其析出量随渣温的降低而迅速增加，且在1 262 ℃时达到最大值.氧化镍渣中尖晶石相主要为反式尖晶石结构的磁铁矿(Fe3+(Fe2+,Fe3+)O4)和铁镁尖晶石(Fe3+(Mg2+,Fe3+)O4)，且磁铁矿相在尖晶石固溶体中所占质量分数接近80%，如图7所示.此外，高熔点尖晶石相的析出必然会导致熔渣黏度增大，不利于氧化反应进行及晶体析出长大.因此，综合考虑动力学条件，建议氧化过程在1470 ℃以上进行.

图7 渣样中所析出尖晶石晶体的物相组成(碱度R=0.6, pO2/pθ=0.21)Fig.7 Components of the precipitated spinel in the nickel slag (R=0.6, pO2/pθ=0.21)

2.2 改性镍渣熔融氧化实验

图8为氧化渣样的XRD谱图，可以看出，氧化后渣样中主要物相为Fe3O4、MgFe2O4和斜方辉石相Ca(Mg,Fe)Si2O6，而无Fe2O3生成.产生该现象的原因可解释为：1 500 ℃向熔融镍渣中通入空气进行氧化，氧化反应完成后停止供气，则随着温度的降低，熔渣中Fe3O4开始析出，液相随之减少而固相增多，直至凝固.由于氧在固相中的传质速率较小，导致Fe3O4无法被进一步氧化生成Fe2O3；而熔渣中未被氧化的FeO则与熔渣中的MgO、SiO2和CaO结合并以辉石相析出.MgFe2O4产生的主要原因是熔渣中MgO的含量较高，Fe3O4晶格中的部分Fe2+被Mg2+取代所致[15]，其反应如式(10)所示.

Mg2++Fe3O4=MgFe2O4+Fe2+

(10)

图8 氧化渣样的XRD谱图Fig.8 XRD pattern of the oxidized nickel slag

图9为氧化渣样断面及其区域1、2的SEM照片.由图9(a)可以看出，渣样并不均匀，区域1内有大量颗粒状物质存在，而区域2则结构致密，该现象可能是空气气流引起熔渣流场不均匀所导致的氧化不均匀所致.分别在区域1(未磨样)和区域2(磨样)取样进行检测，SEM检测结果分别如图9(b)和(c)所示.由图9(b)可以看出，该区域内的颗粒形状呈正八面体晶形，结构规整，平均粒径约为200 μm.由于尖晶石晶体构型为八面体，而Fe3O4为反式尖晶石结构，结合图8的XRD分析结果，可以确定熔融氧化镍渣中形成的八面体颗粒主要为Fe3O4.由图9(c)可以看出，该区域由呈灰白色的颗粒状物相和灰色的基体相组成.综合氧化渣样的XRD谱图(图8)和以及区域2的线扫描检测结果(图10)可知，氧化后渣样中铁橄榄石相消失，颗粒状物相为磁铁矿相，颗粒平均粒径约为50 μm，较区域1的颗粒粒径小，基体相是由Ca、Mg、Si、Fe组成的辉石相.

图10为氧化渣样的线扫描检测结果.可以看出，Fe在氧化渣基体中的含量相对较低，而在颗粒中的含量明显增加，Ca和Si则主要存在于基体相中，说明通过熔融氧化法可以实现铁橄榄石中的铁组元向磁铁矿颗粒的有效富集.

图9 氧化渣样断面照片及局部区域SEM照片Fig.9 Photograph of the oxidized nickel slag and SEM microphotograph of local regions

图10 氧化渣样的线扫描谱图Fig.10 Element line scanning spectra of the oxidized nickel slag

3 结 论

本文对镍渣熔融氧化过程中的物相演变进行了热力学分析计算，研究了渣中铁组元以磁铁矿相析出的趋势，实验结果与热力学分析吻合较好.所得结论如下：

(1)镍渣原渣中铁组元主要赋存于铁橄榄石相及铁镁橄榄石相中，在氧化性气氛下加入CaO对其进行改性，可促进铁橄榄石分解，有利于渣中FeO向磁铁矿生成方向转化.

(2)改性镍渣碱度为0.6、pO2/pθ为0.21时，熔渣中首先析出以Fe3O4为主要成分的尖晶石固溶体.

(3)改性镍渣熔融氧化实验结果与热力学分析吻合较好，表明熔融氧化法可使熔渣中的铁组元富集于磁铁矿相中.氧化渣样中磁铁矿颗粒粒径范围为50～200 μm，有利于后续的磁选分离.