有机白云母的制备与表征

陈 芳， 朱晓东，， 徐 立， 刘 辉

(1.成都理工大学 材料与化学化工学院, 四川 成都 610059； 2.成都大学 机械工程学院， 四川 成都 610106)

0 引 言

研究表明，层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料因以分散相为硅酸盐晶体片层的高形状系数比，而具有更为突出或特异的性能，如高刚性、高强度、高阻隔、高阻燃性等[1-2]．制备聚合物/层状结构硅酸盐复合材料，其基本原理是利用层状结构硅酸盐矿物的阳离子的可交换性，将有机插层剂分子插入其层间，扩大了层状硅酸盐的晶面间距，同时使层状硅酸盐矿物内外表面由亲水性变为疏水性，从而增强硅酸盐结构层与聚合物分子链间的亲和性，有利于聚合单体或分子链插入硅酸盐结构层间[3]．

白云母的组成为KAl2[AlSi3O10](OH)2，为单斜晶系，晶体呈叶片状、假六方板状、柱状或锥状等多种形状，是一种2∶1型层状构造硅酸盐矿物．上下两层四面体六方网层的活性氧与八面体层的(OH)上下相向，阳离子(Al3+、Mg2+、K+等)充填在其所形成的八面体空隙中，形成八面体配位的阳离子层．此种上下两层硅氧四面体，中间夹一层Al-O八面体的结构层形成了云母的结构层[4-5]，其结构如图1所示．微晶白云母是一种新型白云母资源，其结晶粒超细，尺寸在1～10 μm之间，在微米级上具有晶片或晶体[6]．研究发现，微晶白云母结构比较规整，层间结合紧密，在进行有机改性前需要经过热活化及酸处理．热活化可以削弱微晶白云母层间作用力，酸处理可以增强白云母结构中K+、Al3+的活性，使其更容易被Li+所取代． 改性剂的阳离子通过溶液搅拌与Li+交换，插层到微晶白云母层间，这不仅可以改善白云母的层间化学微环境，使白云母由亲水性转变为亲油性，还能使其层间距增大，为制备白云母层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料提供可能[7]．基于此，本研究首先对微晶白云母进行热活化和酸处理，再通过硝酸锂处理，最后采用具有长链烷基结构的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对微晶白云母进行有机改性，并对其表征．

图1白云母结构图

1 实 验

1.1 材料与试剂

实验所用材料与试剂包括：微晶白云母，实验室自备；十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇、硝酸、硝酸锂，均购自成都科隆化工试剂厂．

1.2 有机白云母制备

称取一定量的白云母于马弗炉中，于750 ℃保温5 h， 得到热活化后的白云母．取适量该白云母与6 mol/L硝酸溶液混合，在80 ℃下恒温水浴搅拌6 h，抽滤，真空干燥．将所得材料称取10 g与80 g的LiNO3于研钵中混合均匀，置于马弗炉中300 ℃保温处理10 h，产物洗涤并过滤，60 ℃真空干燥，制得Li-微晶白云母．称取适量Li-微晶白云母于蒸馏水中搅拌分散15 min，向混合体系内加入适量的十六烷基三甲基溴化铵，80 ℃搅拌6 h，产物经过滤、乙醇多次洗涤，直到用硝酸银溶液滴定无沉淀为止．60 ℃下真空干燥12 h，得到有机微晶白云母．

1.3 测 试

1)X射线衍射(XRD)分析.采用Ultima IV型衍射分析仪进行物相表征，Cu-Kα射线，λ=0.154184 nm，管电流为30 mA，管电压为40 kV，步速为0.05 °/min，扫描范围2θ=3 °～60 °．

2)热失重(TGA)分析.采用德国NETZSCHSTA-409PC型同步热分析仪进行测试，单次实验样品质量为5～8 mg, 以15 ℃/min升温速率从25 ℃升至800 ℃．整个实验过程均处于高纯氩气的气氛中．

3)红外光谱分析.采用Agilent Cary 630红外光谱分析仪对样品进行红外分析，KBr作为背景测试样品，测试的波长范围为400 cm-1～4 000 cm-1．

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

对白云母和有机白云母进行X射线衍射分析，其改性前、后的白云母的衍射图如图2所示．

图2白云母改性前、后的衍射图

从图2可以看出：经热活化处理后的白云母各个特征峰没有变化，层间距几乎没变，表明高温处理后的白云母结构没有被破坏；经酸浸处理后的白云母层间距略有扩大，这是由于高温处理后的白云母层间结合力被削弱，再经酸浸处理，层间的Al3+或K+活性变大所致；白云母用硝酸锂处理后，白云母层间距由1.12 nm增大到1.25 nm，层间距又有所增大，表明Li+进入白云母层间取代了K+，在空气中冷却的过程中，水分子进入白云母层间，和Li+形成离子半径更大的水合化合物，扩大了层间距；当用十六烷基三甲基溴化铵对Li-白云母改性后，层间距再次扩大，层间距增大到1.42 nm和2.99 nm，这是因为十六烷基三甲基溴化铵具有烷基长链，当其插入层间后，可以撑开片层，之所以出现2个间距，可能是因为十六烷基三甲基溴化铵在白云母层间的排列方式导致的．实验结果表明，十六烷基三甲基溴化铵与白云母层间发生了离子交换，并插入到白云母层间从而使层间距扩大．

2.2 热失重分析

对白云母和有机白云母进行热失重分析，其改性前、后的白云母的热失重分析如图3所示．

图3白云母改性前、后的热失重分析

从图3可以看出，未改性白云母全程温度范围内存在2个失重阶段，即：温度在50 ℃～200 ℃范围内，是白云母失重的第一阶段，失重原因主要是由于白云母表面吸附水分解造成；当温度大于200 ℃后是其失重第二阶段，由白云母层间羟基脱水所致．有机白云母全程温度范围内表现出3个失重阶段：当温度在50 ℃～200 ℃范围内，白云母的第一阶段失重是表面吸附水分解造成的；当温度在200 ℃～400 ℃范围内，主要是由白云母表面的改性剂分解导致的失重，并在250 ℃左右时失重速率达到最大值，这和十六烷基三甲基溴化铵的熔点基本一致；当温度大于400 ℃后，依然有5.47%的失重率，这是因为插入白云母层间的改性剂分解所致，在此温度范围白云母片层对改性剂分子链的活动起到了一定的限制作用，导致了失重温度有所提高．

2.3 红外光谱分析

未改性的白云母及经十六烷基三甲基溴化铵改性的白云母的红外光谱如图4所示．

从图4中可以看出，2条曲线共同拥有的吸收峰包括：3 622 cm-1和3 436 cm-1附近-OH的伸缩振动吸收峰；1 648 cm-1和1 468 cm-1的C-C振动吸收峰；1 018 cm-1的Si-O骨架伸缩振动吸收峰.这些吸收峰强度变化不大，表明在整个离子交换的过程中，白云母层间具有的主要基团仍然存在，交换并未对白云母本身的结构造成破坏．曲线b在2 922 cm-1、2 851 cm-1和1 468 cm-1新出现了3个振动吸收峰，分别为CTAB的-CH3、-CH2伸缩振动以及C-N弯曲振动的吸收峰．另外，有机白云母在3 622 cm-1处吸收峰减弱，表明十六烷基三甲基溴化铵在进入白云母层间改性后，减少了白云母层间自由水分子．

图4白云母改性前、后的红外光谱图

实验结果表明，改性后的微晶白云母确实有十六烷基三甲基溴化铵的存在，可以认定十六烷基三甲基溴化铵的阳离子与Li+进行了离子交换，结合X射线衍射分析及热重分析结果，表明十六烷基三甲基溴化铵成功地插入了白云母层间，生成了十六烷基三甲基溴化铵/白云母复合材料．

3 结 论

本研究通过对白云母进行热活化、酸浸、硝酸锂等处理，再利用溶液搅拌法，将十六烷基三甲基溴化铵作为插层剂，制备有机白云母．试样的X射线衍射测试结果表明，长链烷基铵盐在白云母层间发生了离子交换，使其层间距由未改性的1.02 nm扩大到2.99 nm，热失重分析结果表明，改性后的白云母层间存在十六烷基三甲基溴化铵，红外光谱测试结果进一步验证了上述结论.本研究制得的有机白云母完全可作为制备插层型或剥离型的聚合物/黏土纳米复合材料．