高碱煤中碱金属及氯元素析出特性

赵勇纲，史 航，吴玉新，徐会军，吕俊复,白 杨

(1.神华国神集团公司技术研究院，北京 100033;2.清华大学 热科学与动力工程教育部重点实验室，北京 100084;3.国家能源投资集团有限责任公司，北京 100011)

0 引 言

高碱煤是富含Na、K元素的煤种，例如准东煤、海拉尔褐煤等。其中准东煤储量丰富，预测储量可达3 900亿t[1]，同时该煤种具有灰分低、挥发分高、着火和燃尽特性良好、燃烧稳定性强等特点，开发前景广阔[2-3]。但由于准东煤中的碱性氧化物含量远高于常规动力煤种，同时酸性氧化物SiO2等含量明显偏低[4]，具有极强的沾污结渣倾向。在燃用高碱煤锅炉中，出现了水冷壁结渣、对流受热面沾污积灰等问题，严重影响锅炉的安全稳定运行[5-7]。

对高碱煤结渣、沾污机理的相关研究表明:煤中碱/碱土金属是影响沾污、结渣的重要因素[8-10]。煤中含有大量无机矿物和有机物，有机质会影响矿物质测试结果的准确性，通常先将煤样灰化以除去有机质再进行分析测试。高温灰化会影响煤中挥发性元素的测定，范建勇等[11]发现国标法制灰会导致煤中的碱金属元素不同程度的逃逸，灰化过程中，Na2O和K2O的逃逸率高达27.36%和84.27%。杨燕梅[12]研究了不同灰化温度下哈密地区和天隆地区3个不同矿区的准东煤中碱/碱土金属的析出特性，发现煤灰中碱金属含量随灰化温度的升高而减少;灰化温度对碱金属析出的影响与碱金属的赋存形式有关。付子文等[13]对比了准东煤和对比煤种在不同灰化温度下的成灰特性，结果表明:准东煤煤灰的理化特性与灰化温度密切相关，灰化温度的升高可促进碱金属的析出，温度过高或过低均不能准确反映准东煤煤灰的理化特性。以上研究表明，准东煤中的碱金属以Na为主，Na元素在较低温度下从煤中挥发出来。然而，目前的研究集中于对Na元素析出特性的研究，而缺乏对Cl元素析出特性的研究，将Na元素与Cl元素的析出特性相关联，将有助于深入理解Na元素在不同温度下的析出机理，对分析煤燃烧过程中碱金属的迁移特性具有重要意义。

在高碱煤碱/碱土金属析出特性研究中，多采用X射线荧光光谱(XRF)或电感耦合等离子光谱分析(ICP-OES)对煤灰中的碱/碱土金属含量进行测量。煤灰中碱金属为微量元素，XRF为表面分析技术，制样简单，但该方法仅能检测样品表面的元素含量，样品粒度和样品不均匀产生的颗粒效应和矿物效应会影响测试结果的准确度[14-15];ICP-OES测量精度高，但前期处理要求高，操作繁琐，且使用大量酸碱等化学试剂，易造成环境污染[15]。目前对2种检测方法测量碱金属含量的研究均有报道，但测量数据存在偏差，因此，将2种检测方法对同一煤种灰分样品的分析结果进行比较，从而有助于深入认识碱金属测试方法的特点。

本文选取Na、K含量较高的2种高碱煤作为研究对象，分别采用ICP-OES和XRF方法研究了不同灰化温度制得的煤灰中碱金属与Cl元素含量的变化规律，并对测量结果进行对比，得出灰化温度对煤中碱/碱土金属析出特性及其与Cl元素析出的关系，明确了最佳的碱金属测试方法。

1 试验装置及方法

1.1 样品制备

选取K含量较高的福建邵武煤(SW)及Na含量较高的准东将军庙煤(JJM)作为煤样。原煤在空气中干燥，将干燥后的煤样破碎筛分，取粒径<75 μm的煤粉颗粒。煤粉工业分析和元素分析见表1。

表1煤样工业分析和元素分析
Table1Proximateandultimateanalysisofcoalsamples

%

注:Cl元素含量由XRF测试获得。

对2种原始煤样进行ICP-OES测试，煤中金属元素的质量分数见表2。可以看出，准东将军庙煤具有低灰分、中等挥发分、Na元素和Cl元素含量较高等特点。

1.2 试验方法

煤灰制样在低温灰化仪和马弗炉中进行，为了考察灰化温度对成灰特性的影响，分别选取低温(100～200 ℃)、500 ℃和815 ℃作为灰化终温，所得样品依次记为L、M、H。

1)低温灰制备

采用 YAMATO PR300 等离子灰化仪(φ64 mm×160 mm)，最大输出功率300 W。采用氧等离子体氧化的方式，在低压、低温(100～200 ℃)下氧化煤中的有机质，将煤样灰化至煤灰质量不再变化，其中SW灰化时间4 d，JJM灰化时间8 d。较低的灰化温度可以减少煤灰中原始矿物质的分解及挥发，有利于准确分析煤中矿物质元素含量。

表2煤中金属元素含量的ICP-OES测试结果
Table2ICP-OESresultsofmetalelementsincoalsamples

%

2)中温灰制备

在马弗炉中，≥30 min内缓慢升温至 300 ℃，并保持30 min;然后在≥20 min内缓慢升温至 500 ℃，保持1 h。

3)高温灰制备

参照 GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》中的慢灰制备方法，将灰皿送入炉温≤100 ℃的马弗炉恒温区中，炉门留有15 mm左右的缝隙，在≥30 min内炉温缓慢升至500 ℃，并保持30 min;继续升温到(815±10)℃，在此温度下灼烧1 h。灰样制备后进行检查性灼烧，每次20 min，直到连续2次灼烧后的质量变化不超过0.001 g为止。

1.3 测试方法

制备所得的灰样研磨至粒径<30 μm，采用X射线荧光光谱分析(XRF，X-ray fluorescence)和ICP-OES对煤灰样品进行分析，确定不同灰化温度所制备的煤灰样品的元素组成。灰样消解采用Milestone Ethos微波消解仪，灰样质量为50 mg，消解试剂为优级纯9 mL HNO3+1 mL HF+1 mL HCl。

2 试验结果与分析

2.1 灰分含量

不同灰化温度下煤样的灰分如图1所示。可知，JJM煤灰分远低于SW煤。当温度从200 ℃升高至815 ℃时，SW煤和JJM煤的灰分均降低，SW煤的灰分从73.1%减少至70.8%，JJM煤的灰分从21.3%减少至20.3%。灰分减少的原因:① 较低温度下煤灰中可能有部分残碳;② 碱金属随灰化温度变化时，其析出比例会发生变化。灰化温度变化时，灰分产率变化<3%，对碱/碱土金属含量随温度的变化规律影响较小。

图1 灰化温度对灰分的影响Fig.1 Effect of ashing temperature on coal ash content

2.2 碱金属含量

不同灰化温度下煤灰中Na/K含量及Cl元素含量随灰化温度变化如图2所示。由于煤燃烧过程中Na/K/Cl富集到灰中，因此灰中Na/K/Cl含量反映了煤中相应元素在特定燃烧温度下燃尽后的残余量。本文所有测试结果中的元素均折算为煤空干基中的元素含量。

由图2(a)、(b)表明，虽然XRF较ICP-OES测试结果偏高，但不同灰化温度下碱金属元素的变化趋势一致。对于SW煤，Na/K元素含量在试验温度区间内变化不大;对于JJM煤，温度较低时(200～500 ℃)，灰中Na/K元素含量变化不大，当温度从500 ℃升高至815 ℃时，ICP-OES测试结果表明，灰中Na/K元素含量显著降低,Na元素含量从1.07%降低至0.46%,K元素含量从0.23%降低至0.02%。

由图2(c)可知，JJM煤中Cl元素含量远高于SW煤，Cl元素含量随灰化温度的升高而降低;SW煤中Cl元素含量极少，且随灰化温度的升高基本不变。

由图2可知，对于Cl含量极少的SW煤，其Na/K含量不随灰化温度的变化而变化。而对于Cl含量较高的JJM煤，当燃烧温度从200 ℃升至500 ℃时，Na/K含量仅略有降低(少于0.09%)，而Cl元素含量降低了约0.15%，可见Cl元素先于Na元素析出。当温度控制在500/815 ℃，Na与Cl元素含量分别降低0.36%/0.56%，其质量比例与NaCl相当，可见在该温度区间2个元素的析出密切相关。与此同时，Cl元素在灰化温度为815 ℃时已接近析出完全，而此时煤灰中仍有接近煤干燥基含量0.48%的Na元素，可见JJM煤中大部分Na的赋存形式与Cl元素无关。

2.3 碱土金属含量

煤灰中碱土金属Ca/Mg含量随灰化温度的变化如图3所示。可知，SW煤及JJM煤煤灰中Mg元素含量高于Ca元素。随灰化温度升高，SW煤和JJM煤煤灰中碱土金属 Ca/Mg 元素含量基本不变。

图3 灰化温度对碱土金属的影响Fig.3 Effect of ashing temperature on alkaline earth metal content in coal ash

由图3可知，对于碱土金属等微量元素的测定，XRF测试结果较ICP高，但2种测试方法获得的元素含量随灰化温度的变化趋势相同，均可反映灰化温度对煤中碱土金属析出的影响。

由图1～3可知煤灰失重量随温度变化(图1)的原因。对于SW煤，温度从200 ℃→500 ℃→815 ℃时，碱/碱土金属、Cl元素的质量变化约0.1%，而灰分减少量约为0.51%和2.82%，可见这一变化主要是由于焦炭未燃尽引起的;而对于JJM煤，在温度变化区间内，碱/碱土金属、Cl元素的质量分别减少0.14%和 0.61%，而灰分减少量分别为0.43%和0.51%，可见在200～500 ℃的低温区，存在一定的未燃尽碳，而在500～800 ℃的中温区，除去碱金属和Cl元素的质量损失后，剩余灰质量甚至有所增加，其主要原因可能是由于灰中成分发生了氧化反应，从而使质量增加。由此可见，在低温区，研究灰中碱金属赋存形式时，会受到残碳的影响，但由于残碳量通常低于煤干燥基的0.55%，对碱金属含量测量的影响有限;而在中温区，由于JJM煤灰分较低，残碳影响可以忽略不计，而对于高灰分煤种，残碳量可能达到煤干燥基的2%，对碱金属含量测量的影响仍然很小。

2.4 XRF及ICP测试结果分析

对比图2(a)、(b)发现，对于SW煤，灰中K元素含量高于Na元素，对于Na/K元素，XRF测试结果较ICP分别高72%～95%/0～10%;对于JJM煤，灰中Na元素含量高于K元素，对于Na/K元素，XRF测试结果较ICP分别高45%～157%/24%～68%。虽然对于碱金属等微量元素，XRF测试结果较ICP高，但元素含量随灰化温度的变化趋势相同，均可反映灰化温度对煤中碱金属析出的影响。

综上，建议采用ICP-OES方法研究碱/碱土金属的析出特性。若仅考虑灰化温度对煤中碱/碱土金属析出规律的影响，则ICP-OES及XRF测试方法均可采用。

3 结 论

1)当灰化温度从200 ℃升至500 ℃时，残碳率低于煤干燥基的0.5%，对碱/碱土金属测量的影响有限，JJM煤中Cl元素有明显析出，而碱/碱土金属在该温度区间均无析出。

2)当灰化温度从500 ℃升至 815 ℃时，JJM煤残碳影响可忽略，而高灰分煤仍有一定的残碳量，但对碱/碱土金属的影响有限，碱/碱土金属在该温度区间有明显析出，Cl元素几乎全部析出，且JJM煤的Na元素与 Cl元素析出量与NaCl的比例相当。

3)在试验温度范围内，SW煤和JJM煤灰中碱土金属 Ca/Mg 元素含量基本不随灰化温度升高而变化。

4)在不同灰化温度下,XRF对灰中元素含量的测试结果普遍高于ICP，但2种测试方法测得的碱金属/碱土金属变化规律一致，采用ICP-OES方法研究碱/碱土金属的析出特性具有更高的准确度。